Luận án Chế tạo màng nano TiO₂ theo hướng công nghệ đơn giản, vật liệu rẻ tiền

Nội dung tài liệu: Luận án Chế tạo màng nano TiO₂ theo hướng công nghệ đơn giản, vật liệu rẻ tiền

1. Luận án Tiến sĩ Vật lý ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT AFM Kính hiển vi lực nguyên tử (atomic force microscope) CCVD Lắng đọng đốt cháy hơi hoá học (combustion chemical vapor deposition) CVD Lắng đọng pha hơi hoá học (chemical vapor deposition) DSSC Pin mặt trời quang điện hoá đƣợc làm nhạy quang bằng chất màu (photoelectrochemical dye sensitized solar cell) EDX Phổ kế tán sắc năng lƣợng tia X (energy dispersive X-ray spectroscopy) Eg Độ rộng vùng cấm FESEM Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng (field emisson scanning electron microscope) hγ Photon có năng lƣợng hγ I-V Đặc trƣng vôn-ampe JSC Mật độ dòng điện ngắn mạch của pin mặt trời M Nồng độ dung dịch mol/dm3 MOCVD Lắng đọng hơi hóa học kim loại hữu cơ (metal-organic chemical vapor deposition) nc Tinh thể kích thƣớc nano (nano crystalline) nco nanocomposite NCS Nghiên cứu sinh PE Phƣơng pháp bốc bay chân không (vacuum evaporation) PEC Pin mặt trời quang điện hóa (photoelectrochemical solar cell) ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 1
2. Luận án Tiến sĩ Vật lý ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- PECVD Lắng đọng pha hơi hoá học tăng cƣờng plasma (plasma - enhanced chemical vapor deposition) PL Sự quang phát quang (photoluminescence) PLD Lắng đọng xung laser (pulse laser deposition) RF sputtering Phƣơng pháp phún xạ catot sử dụng dòng điện xoay chiều Rs Điện trở khi chiếu sáng của màng quang trở Rt Điện trở tối của màng quang trở Rt/Rs Độ nhạy quang của màng quang trở R(/) Điện trở suất bề mặt (sheet resistance) (Ohm/Square) SEM Kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microscope) SP Phƣơng pháp phun nhiệt phân (spray pyrolysis method) SPT Kỹ thuật phun nhiệt phân (spray pyrolysis technique) So Chất màu làm nhạy quang ở trạng thái bình thƣờng S* Chất màu làm nhạy quang ở trạng thái kích thích T Hệ số truyền qua TEM kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscope) UV Bức xạ tử ngoại (ultra violet radiation) UV-A Bức xạ tử ngoại có bƣớc sóng trong khoảng 315 – 400nm UV-B Bức xạ tử ngoại có bƣớc sóng trong khoảng 280 – 315nm UV-C Bức xạ tử ngoại có bƣớc sóng trong khoảng 100 – 280nm UV-Vis Bức xạ miền tử ngoại - khả kiến - hồng ngoại VOC Thế hở mạch của pin mặt trời (open circuit voltage) Wt % Tỉ lệ % khối lƣợng (weight ratio %) ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 2
3. Luận án Tiến sĩ Vật lý ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- XRD Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction) Hệ số hấp thụ ánh sáng ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 3
4. Luận án Tiến sĩ Vật lý ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- MỞ ĐẦU Từ năm 1972, khi Fujishima và Honda phát hiện ra khả năng phân tách nƣớc bằng quang xúc tác của TiO2, vật liệu này đã đƣợc rất nhiều tác giả nghiên cứu. Khả năng quang xúc tác kỷ lục của TiO2 cùng các tính chất quí báu khác mở ra triển vọng ứng dụng rộng rãi vật liệu này trong nhiều lĩnh vực quan trọng nhƣ công nghệ môi trƣờng, chuyển đổi năng lƣợng mặt trời, các dụng cụ quang tử và quang điện tử, Hiện tại với sự phát triển mạnh của nhiều ngành kinh tế đã tạo ra sự ô nhiễm môi trƣờng nghiêm trọng kể cả về mặt hoá học lẫn sinh học, nhiều nơi đã xuất hiện tình trạng mất cân bằng sinh thái. Nano TiO2 với khả năng quang xúc tác đƣợc kỳ vọng trở thành vật liệu đắc lực cho loài ngƣời trong việc làm sạch môi trƣờng. Nhiều thiết bị làm sạch môi trƣờng nƣớc và không khí đã đƣợc chế tạo ở quy mô công nghiệp. Nhiều chế phẩm chứa nano TiO2 có hoạt tính kháng sinh đã đƣợc sản xuất thành thƣơng phẩm. Điều quan trọng khác là vấn đề năng lƣợng. Các dự báo khoa học cho biết, nhu cầu năng lƣợng cần cho loài ngƣời sẽ tăng gấp đôi trong vòng 50 năm tới và lúc đó các nguồn nhiên liệu hoá thạch chủ yếu sẽ cạn kiệt. Trong khi đó, Trái đất luôn nhận đƣợc nguồn năng lƣợng hàng năm từ Mặt trời khoảng 3.1024 J, nhiều hơn khoảng 10.000 nhu cầu năng lƣợng của con ngƣời hiện tại. Ƣớc tính chỉ cần sử dụng 0,1 % diện tích bề mặt Trái đất với các pin mặt trời hiệu suất chuyển đổi 10 % đã có thể đáp ứng nhu cầu năng lƣợng hiện tại. Hơn nữa, đây là nguồn năng lƣợng siêu sạch, tại chỗ và vô tận. Tuy nhiên, việc khai thác nguồn năng lƣợng này vẫn còn là một thách thức lớn đối với khoa học và công nghệ. Những phát minh gần đây về pin mặt trời quang điện hoá đƣợc làm nhạy quang bằng chất màu (DSSC) trên cơ sở màng điện cực nano TiO2 đã mở ra cơ hội cho việc ứng dụng dân dụng. DSSC hoạt động theo cơ chế hoàn toàn khác pin Si truyền thống, cấu tạo lại đơn giản, dễ chế tạo, giá thành thấp ƣớc tính chỉ bằng 1/5 pin Si, nên nó trở thành sự lựa chọn hàng đầu của khoa học khi đi tìm lời giải cho vấn đề an ninh năng lƣợng của loài ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 4
5. Luận án Tiến sĩ Vật lý ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- ngƣời. Tuy nhiên, việc sản xuất DSSC là bí quyết công nghệ riêng của các hãng trên thế giới. Mặt khác, vấn đề cải thiện hiệu suất và nâng cao độ bền của các DSSC vẫn đang còn là những thách thức lớn về khoa học và công nghệ. Nhiều công trình nghiên cứu của các tác giả trên thế giới về chế tạo màng nano TiO2 bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ: sol-gel, lắng đọng hơi hóa học (CVD), doctor blade, in màn, lắng đọng chân không, ... Hầu hết đều sử dụng vật liệu ban đầu là kim loại titan hữu cơ hoặc bột nano TiO2 của các hãng thƣơng phẩm. Các công trình nghiên cứu sử dụng phƣơng pháp phun nhiệt phân sử dụng vật liệu ban đầu rẻ tiền là muối titan vô cơ nhƣ TiCl4 không nhiều. Hƣớng nghiên cứu ứng dụng vật liệu nano TiO2 của các tác giả trên thế giới tập trung về lĩnh vực quang xúc tác, cảm biến nhạy khí, cảm biến độ ẩm, DSSC với điện cực TiO2 đƣợc làm nhạy quang bằng chất màu hút bám trên bề mặt các hạt nano TiO2. Hƣớng nghiên cứu khác về công nghệ pha tạp nhằm tăng cƣờng hoạt tính quang xúc tác, độ nhạy quang, độ nhạy khí của vật liệu và nâng cao hiệu suất pin mặt trời. Chúng tôi chƣa tìm đƣợc tài liệu nghiên cứu pha tạp để sử dụng màng nano TiO2 làm cảm biến đo bức xạ UV của mặt trời. Các nghiên cứu về nâng cao hiệu suất của DSSC chủ yếu là về pha tạp cho điện cực quang và cải tiến chất màu làm nhạy quang cho điện cực nano TiO2, chƣa tìm thấy công trình pha tạp Sn trong chế tạo điện cực nano TiO2 bằng phƣơng pháp phun nhiệt phân từ dung dịch TiCl4 để cải thiện hiệu suất DSSC. Nhiều cơ sở khoa học trong nƣớc đã và đang nghiên cứu về nano TiO2. Các nghiên cứu để chế tạo bột và màng nano TiO2 bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau. Đã có nhiều thành tựu ứng dụng vào các lĩnh vực nhƣ quang xúc tác, các cảm biến nhạy khí, Chƣa có nhiều các công trình nghiên cứu về chế tạo điện cực quang cho pin mặt trời, chƣa có công trình nghiên cứu về và cảm biến nhạy bức xạ tử ngoại (UV) trên cơ sở màng nano TiO2 bằng phƣơng pháp phun nhiệt phân từ muối TiCl4. Đặc tính của vật liệu nano là có tính chất phụ thuộc vào kích thƣớc và cấu trúc. Trong khi đó, kích thƣớc, cấu trúc và khả năng ứng dụng lại phụ thuộc vào ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 5
6. Luận án Tiến sĩ Vật lý ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- công nghệ chế tạo. Vì vậy, để có thể chủ động trong nghiên cứu Khoa học và Công nghệ nano TiO2 cũng nhƣ ứng dụng vào thực tiễn, vấn đề then chốt là phải làm chủ đƣợc công nghệ chế tạo vật liệu. Chế tạo thành công bột và màng nano TiO2 với điều kiện hiện có trong nƣớc, đáp ứng các yêu cầu nghiên cứu và triển khai ứng dụng là vấn đề có ý nghĩa chiến lƣợc đối với khoa học và công nghệ nano nói chung và vật liệu nano TiO2 nói riêng. Trƣớc mắt, nó có thể giúp cho việc triển khai các nghiên cứu trong lĩnh vực nano TiO2 nhƣ chuyển đổi năng lƣợng mặt trời, quang xúc tác trong lĩnh vực môi trƣờng, hoá học xúc tác, xúc tác bề mặt, Sinh học, quang điện tử, sensor, Nƣớc ta có nguồn nguyên liệu titan dồi dào ở dọc bờ biển miền Trung giúp có thể chủ động về nguồn nguyên liệu để có thể tiến tới sản xuất vật liệu nano TiO2 phục vụ cho nhu cầu trong nƣớc cũng nhƣ xuất khẩu. Mục đích của luận án là: - Tiếp tục hoàn thiện các kết quả nghiên cứu chế tạo màng nano TiO2 theo hƣớng công nghệ đơn giản, vật liệu rẻ tiền để có thể dễ dàng đƣa các kết quả thu đƣợc vào thực tiễn. - Khảo sát các tính chất vật liệu làm cơ sở cho việc nghiên cứu nâng cao phẩm chất và khả năng ứng dụng của màng nano TiO2 theo hƣớng các ứng dụng có nhu cầu thực tiễn với điều kiện khả thi. - Đƣa vào ứng dụng những sản phẩm đã đạt đƣợc các yêu cầu kỹ thuật. Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án đƣợc phân bố thành năm chƣơng: Chƣơng 1: Tổng quan về vật liệu, các phƣơng pháp chế tạo và ứng dụng nano TiO2. Chƣơng này trình bày tóm tắt về các tính chất lý – hoá học và cách điều chế TiO2, các ứng dụng tiêu biểu đã đƣợc nghiên cứu đối với vật liệu nano TiO2. Chƣơng 2: Thiết bị, vật liệu và phƣơng pháp nghiên cứu thực nghiệm. Trình bày cấu tạo và nguyên lý hoạt động của các thiết bị đã thiết kế và lắp đặt dùng để chế tạo màng nano TiO2 bằng phƣơng pháp phun nhiệt phân. Nguyên lý chung của các thiết bị đo đạc và khảo sát tính chất vật liệu đã dùng trong nghiên cứu thực ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 6
7. Luận án Tiến sĩ Vật lý ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- nghiệm. Chƣơng 3: Nghiên cứu chế tạo màng nano TiO2. Chế tạo màng nano TiO2 bằng phƣơng pháp sol-gel nhúng kéo và phun nhiệt phân. Khảo sát ảnh hƣởng của các điều kiện chế tạo lên tính chất cấu trúc của các màng TiO2. Một số tính chất quang – điện của màng nano TiO2 đã thu đƣợc. Chƣơng 4: Nghiên cứu nâng cao khả năng ứng dụng của màng nano TiO2. Nghiên cứu chế tạo các màng oxyt bán dẫn đa thành phần trên cơ sở nano TiO2. Nghiên cứu các tính chất quang – điện của các màng đã chế tạo đƣợc. Chƣơng 5: Một số ứng dụng nano TiO2 chế tạo bằng phƣơng pháp phun nhiệt phân. Ứng dụng chế tạo điện cực quang cho DSSC, chế tạo máy đo cƣờng độ bức xạ UV của mặt trời. ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 7
8. Luận án Tiến sĩ Vật lý ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU CÁC PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG NANO TiO2 1.1 Các tính chất cơ bản của TiO2 TiO2 là oxyt điển hình của kim loại titan (Ti). Ti là kim loại màu trắng bạc. Ở nhiệt độ thƣờng, tinh thể có cấu trúc lục phƣơng (dạng ) và ở nhiệt độ cao có cấu trúc lập phƣơng tâm khối (dạng ). Ti có tỉ khối 4,51; nhiệt độ nóng chảy là 1668 oC; nhiệt độ sôi là 3260 oC. Ti có 5 đồng vị, bền nhất là 48Ti. Số thứ tự của nguyên tử Ti là 22, cấu hình electron của nguyên tử là [Ar]3d24s2. Năng lƣợng ion hoá nguyên tử từ I1 đến I4 lần lƣợt là 6,83; 13,57; 24,47; 43,24 eV. Bán kính nguyên tử o là 1,46 A , bán kính ion 0,64 . Năng lƣợng ion hoá thứ tƣ của Ti rất lớn nên cấu trúc tinh thể TiO2 có độ bền cao. Ở nhiệt độ thƣờng Ti là kim loại bền. Ở nhiệt độ cao Ti tác dụng với ô-xi tạo thành oxyt TiO2. Trong các oxyt, trạng thái ô-xi hoá đặc trƣng và bền nhất của 4+ nguyên tố là +4 (TiO2) do các ion Ti có cấu hình bền của khí hiếm (18 electron). Ngoài ra Ti có thể có các trạng thái ô-xi hoá thấp hơn là +2 (TiO) và +3 (Ti2O3), nhƣng ở các oxyt ứng với các số ô-xi hoá thấp của Ti đều dễ chuyển sang trạng thái +4 đặc trƣng [10]. 1.1.1 Cấu trúc của TiO2 TiO2 có thể kết tinh dƣới 3 dạng thù hình là anatase, rutile và brookite [157]. Mỗi dạng kết tinh có những đặc trƣng phổ nhiễu xạ tia X và phổ Raman nhất định. Tuỳ theo các điều kiện chế tạo mà có thể thu đƣợc các pha khác nhau hoặc đồng thời cả 3 pha cùng tồn tại. Hai cấu trúc của TiO2 thƣờng gặp hơn là anatase và 19 rutile. Hai pha anatase và rutile TiO2 thuộc về nhóm đối xứng không gian D 4h và 14 2 D 4h tƣơng ứng [66], chúng có thể đƣợc mô tả bằng chuỗi TiO 6 octahedra (8 mặt) (hình 1.1). Hai cấu trúc khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình 8 mặt và cách liên ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 8
9. Luận án Tiến sĩ Vật lý ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- kết giữa các octahedra. Mỗi ion Ti4+ nằm trong hình tám mặt đƣợc bao bọc bởi 6 ion O2-. Hình tám mặt của pha rutile là không đồng đều do có sự biến dạng orthohombic (hệ thoi) yếu. Các octahedra của pha anatase bị biến dạng mạnh. Vì vậy, mức đối xứng của hệ này thấp hơn hệ thoi. Những khác nhau trong cấu trúc mạng của TiO2 là nguyên nhân dẫn tới sự khác nhau về mật độ và cấu trúc vùng điện tử giữa hai pha anatase và rutile. Titan Oxy Rutile Anatase Hình 1.1 Sự sắp xếp của TiO6 octahedra ở giữa các ô đơn vị [123]. Hình 1.2 Cấu trúc của anatase và rutile [181]. ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 9
10. Luận án Tiến sĩ Vật lý ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Từ cấu trúc tinh thể (hình 1.2) của anatase và rutile có thể thấy mật độ xếp chặt của các nguyên tử trong cấu trúc rutile lớn hơn so với cấu trúc anatase. Do đó, năng lƣợng cần thiết để hình thành cấu trúc rutile cao hơn so với anatase hay để chuyển hoá thành rutile thì vật liệu TiO2 phải trải qua dạng anatase trƣớc. Dạng anatase có đáp ứng hay hiệu suất quang cao hơn dạng rutile và brookike [153,157], nó đã đƣợc chứng tỏ là cấu trúc tinh thể hoạt động mạnh nhất vì có các vị trí dải năng lƣợng thuận lợi và diện tích bề mặt cao. Vì vậy, khả năng khử của anatase mạnh hơn rutile [88,175]. 1.1.2 Tính chất Vật lý của TiO2 TiO2 có màu trắng, bền nhiệt. Ba dạng thù hình đƣợc quy ƣớc là: dạng tà phƣơng (brookite), dạng tứ phƣơng  (anatase) và dạng tứ phƣơng  (rutile). Khối lƣợng phân tử M = 79,88. Tỉ khối d = 4,14 ( ); 3,09 (); 4,85 (); Nhiệt độ chuyển o o o pha t( ) = 650 C; t( ) = 915 C; nhiệt độ nóng chảy tnc = 1870 C [11]; nhiệt độ sôi dƣới 3000 oC. Giản đồ hình thành các pha của hệ Ti-O đƣợc trình bày trong hình 1.3. Hình 1.3 Giản đồ pha của hệ Ti-O [161]. ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 10