Luận án Chế tạo, nghiên cứu tính chất của màng mỏng, cấu trúc Nano trên cơ sở ZnO pha tạp và khả năng ứng dụng

Nội dung tài liệu: Luận án Chế tạo, nghiên cứu tính chất của màng mỏng, cấu trúc Nano trên cơ sở ZnO pha tạp và khả năng ứng dụng

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ..  .. Nguyễn Việt Tuyên CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG, CẤU TRÚC NANO TRÊN CƠ SỞ ZnO PHA TẠP VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Hà Nội – 2011
2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ..  .. Nguyễn Việt Tuyên CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG, CẤU TRÚC NANO TRÊN CƠ SỞ ZnO PHA TẠP VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CHUYÊN NGÀNH: VẬT LÝ CHẤT RẮN MÃ SỐ: 62.44.07.01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS. TS. TẠ ĐÌNH CẢNH 2. PGS. TS. NGÔ THU HƯƠNG Hà Nội – 2011
3. MỤC LỤC Trang DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ........................................... V MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1 Chương 1. Tổng quan về vật liệu bán dẫn ZnO ................................................... 7 1.1. Tính chất của ZnO và các cấu trúc nano của nó ............................................ 7 1.1.1. Cấu trúc tinh thể ZnO ............................................................................. 7 1.1.2. So sánh tính chất vật lý của các cấu trúc nano ZnO với ZnO dạng khối .. 8 1.1.2.1. Tính chất cơ học .............................................................................. 9 1.1.2.2. Tính chất điện ............................................................................... 10 1.1.2.3. Tính chất quang ............................................................................. 13 1.1.2.4. Pha tạp các ion từ tính ................................................................... 17 1.1.2.5. Tính chất nhận biết các chất hóa học ............................................. 21 1.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu ZnO hiện nay và những hướng nghiên cứu còn có khả năng phát triển ........................................................................................ 24 1.2.1. Tình hình nghiên cứu vật liệu ZnO trên thế giới và trong nước ............ 24 1.2.2. Những hướng nghiên cứu còn có khả năng phát triển ........................... 24 1.2.2.1. Vật liệu ZnO pha tạp loại n hoặc loại p ......................................... 25 1.2.2.2. Chế tạo và khảo sát tính chất của các cấu trúc nano của ZnO ........ 27 Kết luận chương 1 ............................................................................................... 29 Chương 2. Một số phương pháp chế tạo màng, vật liệu nano ZnO và các kỹ thuật thực nghiệm ............................................................................................... 30 2.1. Các phương pháp chế tạo mẫu .................................................................... 30 2.1.1. Phương pháp phún xạ r.f. magnetron .................................................... 30 2.1.2. Phương pháp bốc bay nhiệt đơn giản có sử dụng khí mang .................. 33 2.1.3. Phương pháp vi sóng ............................................................................ 37 2.1.3.1. Giới thiêụ chung ............................................................................ 37 2.1.3.2. Cơ sở của phương pháp vi sóng ..................................................... 39 2.2. Một số phương pháp khảo sát tính chất của vật liệu ZnO ............................ 40 2.2.1. Nghiên cứu cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X ......................... 40 2.2.2. Hiển vi điện tử ..................................................................................... 41 2.2.2.1. Kính hiển vi điện tử truyền qua và truyền qua phân giải cao .......... 42 2.2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét ............................................................... 44 2.2.2.3. Nhiễu xạ điện tử trên diện tích chọn lọc ........................................ 45 2.2.2.4. Phổ tán sắc năng lượng .................................................................. 46 2.2.3. Từ kế mẫu rung (VSM) ........................................................................ 47 I
4. 2.2.4. Hệ đo hiệu ứng Hall ............................................................................. 48 2.2.5. Hệ đo phổ hấp thụ và truyền qua .......................................................... 52 2.2.6. Hệ đo phổ huỳnh quang ....................................................................... 54 Kết luận chương 2 ............................................................................................... 55 Chương 3. Chế tạo màng mỏng ZnO pha tạp chất bằng phương pháp phún xạ r.f. magnetron và tính chất của chúng ................................................................ 56 3.1. Chế tạo màng mỏng ZnO pha tạp chất Indi (In) .......................................... 56 3.1.1. Chế tạo mẫu ......................................................................................... 56 3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đế tới cấu trúc, tính chất điện và quang của màng ZnO:In ................................................................................................. 57 3.1.2.1. Tính chất cấu trúc .......................................................................... 57 3.1.2.2. Hình thái học của màng ................................................................. 58 3.1.2.3. Tính chất điện ............................................................................... 59 3.1.2.4. Tính chất quang ............................................................................. 60 3.2. Chế tạo màng mỏng ZnO pha tạp chất Phốtpho (P) ..................................... 62 3.2.1. Chế tạo mẫu ......................................................................................... 62 3.2.2. Tính chất cấu trúc và tính chất điện của màng mỏng ZnO pha tạp chất Phốtpho ......................................................................................................... 63 3.3. Màng ZnO pha tạp Phốtpho (P) chế tạo trong môi trường khí Nitơ (N2)...... 64 3.3.1. Chế tạo mẫu ......................................................................................... 64 3.3.2. Tính chất cấu trúc và tính chất điện của màng mỏng ZnO pha tạp chất Phốtpho chế tạo trong môi trường khí Nitơ .................................................... 65 Kết luận chương 3 ............................................................................................... 68 Chương 4. Chế tạo một số cấu trúc nano ZnO và ZnO pha tạp chất và tính chất của chúng ..................................................................................................... 69 4.1. Chế tạo hạt nano ZnO và ZnO pha tạp chất bằng phương pháp vi sóng ....... 69 4.1.1. Chế tạo mẫu. ........................................................................................ 69 4.1.1.1. Quá trình chuẩn bị. ........................................................................ 69 4.1.1.2. Tạo hạt nano bằng phương pháp vi sóng ....................................... 70 4.1.2. Ảnh hưởng của một số điều kiện công nghệ đến hình dạng và cấu trúc của haṭ nano ZnO ........................................................................................... 72 4.1.2.1. Ảnh hưởng của dung môi lên tính chất cấu trúc của hạt nano ........ 72 4.1.2.2. Ảnh hưởng của chất hoạt hóa bề mặt lên hình dạng và cấu trúc của hạt và thanh nano ZnO chế tạo bằng phương pháp vi sóng ......................... 76 4.1.2.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ PVP lên hình dạng và kích thước của cấu trúc nano ZnO pha tạp Ni .................................................................................. 80 4.1.3. Một số tính chất của hạt nano ZnO và ZnO pha tạp .............................. 85 4.1.3.1. Phổ EDS ....................................................................................... 85 4.1.3.2. Nhiễu xạ tia X ............................................................................... 86 II
5. 4.1.3.3. Tính chất huỳnh quang. ................................................................. 87 4.1.3.4. Tính chất từ của hạt nano ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp ......... 89 4.2. Chế tạo dây, thanh nano ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt đơn giản .... 93 4.2.1. Chế tạo mẫu ......................................................................................... 93 4.2.2. Ảnh hưởng của chế độ công nghệ lên hình thái và kích thước của các dây nano ZnO ................................................................................................ 94 4.2.2.1. Ảnh hưởng của độ dày màng vàng xúc tác .................................... 95 4.2.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đế ............................................................ 96 4.2.3. Tính chất cấu trúc, tính chất huỳnh quang của dây, thanh nano ZnO .... 98 4.3. Chế tạo mẫu đĩa nano ZnO pha tạp In ....................................................... 100 4.3.1. Ảnh hưởng của chế độ công nghệ đến hình thái, kích thước của cấu trúc nano ZnO pha tạp In .................................................................................... 101 4.3.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng In trong bột nguồn ............................ 101 4.3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đế .......................................................... 102 4.3.1.3. Cơ chế giải thích sự hình thành một số cấu trúc nano đã chế tạo được......................................................................................................... 106 4.3.2. Tính chất cấu trúc và tính chất huỳnh quang của đĩa nano ZnO:In ...... 110 Kết luận chương 4 ............................................................................................. 117 Chương 5. Một vài khả năng ứng dụng của màng mỏng và vật liệu cấu trúc nano trên cơ sở ZnO .......................................................................................... 119 5.1. Sử dụng màng mỏng ZnO để chế tạo cảm biến nhạy ánh sáng tử ngoại..... 119 5.1.1. Chế tạo màng mỏng ZnO và cấu trúc Al/ZnO/Al ............................... 119 5.1.2. Khảo sát tính chất cấu trúc, tính chất quang của màng mỏng ZnO và cấu trúc Al/ZnO/Al ............................................................................................ 119 5.2. Sử dụng lớp chuyển tiếp dị thể n-ZnO:In/p-Si để chế tạo thiết bị tự động đóng ngắt quang điện ....................................................................................... 122 5.2.1. Chế tạo màng mỏng ZnO:In và cấu trúc n-ZnO:In/p-Si ...................... 122 5.2.2. Khảo sát tính chất quang, huỳnh quang của màng mỏng ZnO:In và cấu trúc n-ZnO:In/p-Si ....................................................................................... 124 5.2.3. Chế tạo thiết bị đóng ngắt quang điện ................................................ 125 5.3. Sử dụng dây và thanh nano ZnO để chế tạo sensor nhạy độ ẩm ................. 127 5.3.1. Chế tạo cấu trúc Pt/nano ZnO/Pt ........................................................ 127 5.3.2. Khảo sát tính chất nhạy độ ẩm của cấu trúc Pt/nano ZnO/Pt ............... 128 5.3.3. Cơ chế nhạy ẩm của vật liệu nano ZnO .............................................. 131 Kết luận chương 5 ............................................................................................. 134 Kết luận .............................................................................................................. 135 III
6. DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ................................................................................................. 137 Tài liệu tham khảo ............................................................................................. 139 IV
7. MỤC LỤC Trang DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ........................................... V MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1 Chương 1. Tổng quan về vật liệu bán dẫn ZnO ................................................... 7 1.1. Tính chất của ZnO và các cấu trúc nano của nó ............................................ 7 1.1.1. Cấu trúc tinh thể ZnO ............................................................................. 7 1.1.2. So sánh tính chất vật lý của các cấu trúc nano ZnO với ZnO dạng khối .. 8 1.1.2.1. Tính chất cơ học .............................................................................. 9 1.1.2.2. Tính chất điện ............................................................................... 10 1.1.2.3. Tính chất quang ............................................................................. 13 1.1.2.4. Pha tạp các ion từ tính ................................................................... 17 1.1.2.5. Tính chất nhận biết các chất hóa học ............................................. 21 1.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu ZnO hiện nay và những hướng nghiên cứu còn có khả năng phát triển ........................................................................................ 24 1.2.1. Tình hình nghiên cứu vật liệu ZnO trên thế giới và trong nước ............ 24 1.2.2. Những hướng nghiên cứu còn có khả năng phát triển ........................... 24 1.2.2.1. Vật liệu ZnO pha tạp loại n hoặc loại p ......................................... 25 1.2.2.2. Chế tạo và khảo sát tính chất của các cấu trúc nano của ZnO ........ 27 Kết luận chương 1 ............................................................................................... 29 Chương 2. Một số phương pháp chế tạo màng, vật liệu nano ZnO và các kỹ thuật thực nghiệm ............................................................................................... 30 2.1. Các phương pháp chế tạo mẫu .................................................................... 30 2.1.1. Phương pháp phún xạ r.f. magnetron .................................................... 30 2.1.2. Phương pháp bốc bay nhiệt đơn giản có sử dụng khí mang .................. 33 2.1.3. Phương pháp vi sóng ............................................................................ 37 2.1.3.1. Giới thiêụ chung ............................................................................ 37 2.1.3.2. Cơ sở của phương pháp vi sóng ..................................................... 39 2.2. Một số phương pháp khảo sát tính chất của vật liệu ZnO ............................ 40 2.2.1. Nghiên cứu cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X ......................... 40 2.2.2. Hiển vi điện tử ..................................................................................... 41 2.2.2.1. Kính hiển vi điện tử truyền qua và truyền qua phân giải cao .......... 42 2.2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét ............................................................... 44 2.2.2.3. Nhiễu xạ điện tử trên diện tích chọn lọc ........................................ 45 2.2.2.4. Phổ tán sắc năng lượng .................................................................. 46 2.2.3. Từ kế mẫu rung (VSM) ........................................................................ 47 I
8. 2.2.4. Hệ đo hiệu ứng Hall ............................................................................. 48 2.2.5. Hệ đo phổ hấp thụ và truyền qua .......................................................... 52 2.2.6. Hệ đo phổ huỳnh quang ....................................................................... 54 Kết luận chương 2 ............................................................................................... 55 Chương 3. Chế tạo màng mỏng ZnO pha tạp chất bằng phương pháp phún xạ r.f. magnetron và tính chất của chúng ................................................................ 56 3.1. Chế tạo màng mỏng ZnO pha tạp chất Indi (In) .......................................... 56 3.1.1. Chế tạo mẫu ......................................................................................... 56 3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đế tới cấu trúc, tính chất điện và quang của màng ZnO:In ................................................................................................. 57 3.1.2.1. Tính chất cấu trúc .......................................................................... 57 3.1.2.2. Hình thái học của màng ................................................................. 58 3.1.2.3. Tính chất điện ............................................................................... 59 3.1.2.4. Tính chất quang ............................................................................. 60 3.2. Chế tạo màng mỏng ZnO pha tạp chất Phốtpho (P) ..................................... 62 3.2.1. Chế tạo mẫu ......................................................................................... 62 3.2.2. Tính chất cấu trúc và tính chất điện của màng mỏng ZnO pha tạp chất Phốtpho ......................................................................................................... 63 3.3. Màng ZnO pha tạp Phốtpho (P) chế tạo trong môi trường khí Nitơ (N2)...... 64 3.3.1. Chế tạo mẫu ......................................................................................... 64 3.3.2. Tính chất cấu trúc và tính chất điện của màng mỏng ZnO pha tạp chất Phốtpho chế tạo trong môi trường khí Nitơ .................................................... 65 Kết luận chương 3 ............................................................................................... 68 Chương 4. Chế tạo một số cấu trúc nano ZnO và ZnO pha tạp chất và tính chất của chúng ..................................................................................................... 69 4.1. Chế tạo hạt nano ZnO và ZnO pha tạp chất bằng phương pháp vi sóng ....... 69 4.1.1. Chế tạo mẫu. ........................................................................................ 69 4.1.1.1. Quá trình chuẩn bị. ........................................................................ 69 4.1.1.2. Tạo hạt nano bằng phương pháp vi sóng ....................................... 70 4.1.2. Ảnh hưởng của một số điều kiện công nghệ đến hình dạng và cấu trúc của haṭ nano ZnO ........................................................................................... 72 4.1.2.1. Ảnh hưởng của dung môi lên tính chất cấu trúc của hạt nano ........ 72 4.1.2.2. Ảnh hưởng của chất hoạt hóa bề mặt lên hình dạng và cấu trúc của hạt và thanh nano ZnO chế tạo bằng phương pháp vi sóng ......................... 76 4.1.2.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ PVP lên hình dạng và kích thước của cấu trúc nano ZnO pha tạp Ni .................................................................................. 80 4.1.3. Một số tính chất của hạt nano ZnO và ZnO pha tạp .............................. 85 4.1.3.1. Phổ EDS ....................................................................................... 85 4.1.3.2. Nhiễu xạ tia X ............................................................................... 86 II
9. 4.1.3.3. Tính chất huỳnh quang. ................................................................. 87 4.1.3.4. Tính chất từ của hạt nano ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp ......... 89 4.2. Chế tạo dây, thanh nano ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt đơn giản .... 93 4.2.1. Chế tạo mẫu ......................................................................................... 93 4.2.2. Ảnh hưởng của chế độ công nghệ lên hình thái và kích thước của các dây nano ZnO ................................................................................................ 94 4.2.2.1. Ảnh hưởng của độ dày màng vàng xúc tác .................................... 95 4.2.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đế ............................................................ 96 4.2.3. Tính chất cấu trúc, tính chất huỳnh quang của dây, thanh nano ZnO .... 98 4.3. Chế tạo mẫu đĩa nano ZnO pha tạp In ....................................................... 100 4.3.1. Ảnh hưởng của chế độ công nghệ đến hình thái, kích thước của cấu trúc nano ZnO pha tạp In .................................................................................... 101 4.3.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng In trong bột nguồn ............................ 101 4.3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đế .......................................................... 102 4.3.1.3. Cơ chế giải thích sự hình thành một số cấu trúc nano đã chế tạo được......................................................................................................... 106 4.3.2. Tính chất cấu trúc và tính chất huỳnh quang của đĩa nano ZnO:In ...... 110 Kết luận chương 4 ............................................................................................. 117 Chương 5. Một vài khả năng ứng dụng của màng mỏng và vật liệu cấu trúc nano trên cơ sở ZnO .......................................................................................... 119 5.1. Sử dụng màng mỏng ZnO để chế tạo cảm biến nhạy ánh sáng tử ngoại..... 119 5.1.1. Chế tạo màng mỏng ZnO và cấu trúc Al/ZnO/Al ............................... 119 5.1.2. Khảo sát tính chất cấu trúc, tính chất quang của màng mỏng ZnO và cấu trúc Al/ZnO/Al ............................................................................................ 119 5.2. Sử dụng lớp chuyển tiếp dị thể n-ZnO:In/p-Si để chế tạo thiết bị tự động đóng ngắt quang điện ....................................................................................... 122 5.2.1. Chế tạo màng mỏng ZnO:In và cấu trúc n-ZnO:In/p-Si ...................... 122 5.2.2. Khảo sát tính chất quang, huỳnh quang của màng mỏng ZnO:In và cấu trúc n-ZnO:In/p-Si ....................................................................................... 124 5.2.3. Chế tạo thiết bị đóng ngắt quang điện ................................................ 125 5.3. Sử dụng dây và thanh nano ZnO để chế tạo sensor nhạy độ ẩm ................. 127 5.3.1. Chế tạo cấu trúc Pt/nano ZnO/Pt ........................................................ 127 5.3.2. Khảo sát tính chất nhạy độ ẩm của cấu trúc Pt/nano ZnO/Pt ............... 128 5.3.3. Cơ chế nhạy ẩm của vật liệu nano ZnO .............................................. 131 Kết luận chương 5 ............................................................................................. 134 Kết luận .............................................................................................................. 135 III
10. DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ................................................................................................. 137 Tài liệu tham khảo ............................................................................................. 139 IV