Luận án Chế tạo, nghiên cứu một số tính chất của Perovskite có hằng số điện môi lớn và khả năng ứng dụng

Nội dung tài liệu: Luận án Chế tạo, nghiên cứu một số tính chất của Perovskite có hằng số điện môi lớn và khả năng ứng dụng

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------o0o--------- NGUYỄN NGỌC ĐỈNH CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA PEROVSKITE CÓ HẰNG SỐ ĐIỆN MÔI LỚN VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn Mã số: 62 44 07 01 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ HÀ NỘI – 2012
2. Công trình được hoàn thành tại: Bộ môn Vật lý Chất rắn - Khoa Vật lý - Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội. Người hướng dẫn khoa học: GS. TS. Bạch Thành Công. Phản biện 1: PGS. TS. Ngô Thu Hương Phản biện 2: PGS. TS. Nguyễn Minh Thuỷ Phản biện 3: PGS. TS. Nguyễn Ngọc Toàn Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp nhà nước chấm luận án tiến sỹ họp tại .. Vào hồi giờ ngày tháng năm Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt Nam - Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội
3. Mục lục Danh mục viết tắt và các kí hiệu.......................................................................... viii Danh mục hình vẽ................................................................................................ xi Danh mục bảng.................................................................................................... xvii Mở đầu ................................................................................................................ 1 Chƣơng 1. Vật liệu perovskite sắt điện, tính chất điện môi và một số mô hình giải thích ..................................................................................................... 5 1.1. Cấu trúc perovskite. ...................................................................................... 5 1.2. Liên kết trong mạng perovskite. ................................................................... 6 1.3. Vật liệu perovskite sắt điện. .......................................................................... 10 1.4. Các loại vật liệu perovskite có hằng số điện môi lớn không chứa chì .......... 15 1.5. Áp dụng lý thuyết chuyển pha Landau cho chuyển pha sắt điện. ................. 16 1.6. Các quá trình động học của điện tích trong chất điện môi. ........................... 20 1.7. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ và tần số của các tính chất điện môi .................. 27 1.8. Biểu diễn hằng số điện môi trên mặt phẳng phức, giản đồ Cole – Cole. ...... 32 1.9. Hồi phục Cole -Cole và Davidson - Cole ..................................................... 34 1.10. Các mô hình để giải thích sự dẫn điện perovskite bán dẫn. ........................ 39 1.11. Giải thích sự dẫn điện liên quan đến khái niệm polaron. ............................ 44 1.12. Lý thuyết của Heywang về hiệu ứng PTC trên gốm bán dẫn perovskite ... 49 1.12. Lý thuyết phiếm hàm mật độ, áp dụng để tính toán một số tính chất điện tử của perovskite. ......................................................................................... 51 1.13. Kết luận chương I: ....................................................................................... 57 v
4. Chƣơng 2. Phƣơng pháp thực nghiệm ............................................................. 59 2.1. Công nghệ chế tạo vật liệu perovskite .......................................................... 59 2.2. Các phương pháp đo ..................................................................................... 67 2.3. Kết luận chương 2 ......................................................................................... 78 Chƣơng 3. Kết quả nghiên cứu vật liệu tổ hợp perovskite sắt điện- sắt từ (BaTiO3)x(La0.7Sr0.3MnO3)1-x ............................................................................. 79 3.1. Vật liệu đa phân cực (multiferroic) ............................................................... 79 3.2. Họ vật liệu mới tổ hợp perovskite sắt điện - sắt từ (BaTiO3)x(La0.7Sr0.3MnO3)1-x, (BaTiO3)y(La0.7Sr0.3Mn0.96Co0.04O3)1-y ................. 80 3.3. Chế tạo mẫu ................................................................................................... 80 3.4. Kết quả nghiên cứu cấu trúc bằng phép đo nhiễu xạ tia X ........................... 82 3.5. Sự ảnh hưởng của nhiệt độ nung thiêu kết tới hình thái bề mặt của các mẫu chế tạo........................................................................................................... 84 3.6. Tính chất từ của các mẫu A1 và A2: ............................................................. 86 3.7. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi và điện trở suất. ...................... 88 3.8. Đặc trưng điện trễ của hệ vật liệu tổ hợp: ..................................................... 95 3.9. Áp dụng mô hình dẫn polaron bán kính nhỏ cho các mẫu B1 – B10: .......... 96 3.10. Kết luận chương 3: ...................................................................................... 99 Chƣơng 4. Kết quả nghiên cứu hệ vật liệu BZT pha tạp La .......................... 101 4.1. Giới thiệu họ vật liệu BZT ............................................................................ 101 4.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của Sr lên nhiệt độ chuyển pha của BSZT .............. 101 4.3. Nhiệt dung của các mẫu phụ thuộc vào nhiệt độ. ......................................... 105 4.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của La lên nhiệt độ chuyển pha của BSZT. ............ 107 4.5. Kết quả phân tích nhiệt dung của các mẫu BSZT pha tạp La. ...................... 112 vi
5. 4.6. Cấu trúc vùng năng lượng của BZT. ............................................................. 113 4.7. Kết luận chương 4: ........................................................................................ 119 Chƣơng 5. Khả năng ứng dụng ......................................................................... 121 Kết luận chung .................................................................................................... 129 Danh mục các công trình đã sử dụng trong luận án ....................................... 131 Tài liệu tham khảo ............................................................................................. 133 vii
6. DANH MỤC VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU 1. Các chữ viết tắt PTC : Hiệu ứng hệ số nhiệt điện trở dương (Posistive thermoresistivity coefficient). KDP : Kali dihydro phosphate PZT : Vật liệu PbZr1-xTixO3 PLZT : Vật liệu Pb1-yLay Zr1-xTixO3 BZT : Vật liệu BaZr1-xTixO3 BSZT : Vật liệu Ba1-ySry Zr1-xTixO3 VRH : Mô hình bước nhảy biến đổi VSM : Từ kế mẫu rung DSC : Phép phân tích nhiệt vi sai TGA : Phép phân tích nhiệt trọng lượng vi sai DC : Dòng điện một chiều AC : Dòng điện xoay chiều LDA : Xấp xỉ mật độ địa phương NLSD : Mật độ spin không định xứ XRD : Nhiễu xạ kế tia X SEM : Kính hiển vi điện tử quét CMS : Trung tâm Khoa học Vật liệu – Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội 2. Các ký hiệu  : Tần số góc. viii
7.  : Thời gian hồi phục , ’, r, r’ : Phần thực của hằng số điện môi tương đối/ hằng số điện môi tương đối * : Hằng số điện môi phức/hằng số điện môi phức ”, r” : Phần ảo của hằng số điện môi tương đối/hằng số điện môi tương đối ρ : Điện trở suất ζ : Độ dẫn điện δ, θ : Góc lệch pha T : Nhiệt độ Kenvin T : Chu kỳ dòng điện D , D : Véc-tơ điện dịch và độ lớn của nó P , P : Véc-tơ phân cực và độ lớn của nó Q : Điện tích C : Điện dung A : Diện tích e : Độ cảm điện E , E : Véctơ cường độ điện trường và độ lớn của nó U : Hiệu điện thế I : Cường độ dòng điện Z : Tổng trở Z’ : Phần thực của tổng trở Z” : Phần ảo của tổng trở ix
8. kB : Hằng số Boltzmann S : Độ lớn của véc - tơ spin SI : Hệ đơn vị SI CGS : Hệ đơn vị CGS M : Từ độ Eg : Năng lượng vùng cấm Jh : Hằng số tương tác trao đổi Hund Tc : Nhiệt độ chuyển pha Curie từ trạng thái sắt điện sang thuận điện Tcp : Nhiệt độ chuyển pha cấu trúc Cp : Nhiệt dung đẳng áp N (E) : Mật độ trạng thái điện tử Vpp : Hai lần biên độ điện áp x
9. Danh mục hình vẽ Hình 1.1: Cấu trúc perovskite lý tưởng .................................................................... 5 Hình 1.2: Sự phụ thuộc của năng lượng tổng cộng của perovskite BaTiO3 cấu trúc lập phương vào thể tích ô cơ sở tính bởi phương pháp DFT sử dụng chương trình DACAPO ........................................................................................................ 9 Hình 1.3: a) Năng lượng tương tác giữa các i-ôn B4+ và O2- như hàm của khoảng cách R giữa các i-ôn. b) Sự tạo thành giếng thế kép trong mạng i-ôn perovskite sắt điện .................................................................................................... 11 Hình 1.4: Pha cấu trúc và độ phân cực tự phát của BaTiO3 .................................... 12 Hình 1.5: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của độ phân cực tự phát trong các pha cấu trúc của BaTiO3 ........................................................................................................ 12 Hình 1.6: Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ của BaTiO3 ................. 15 Hình 1.7: Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ Curie của các perovskite thông dụng ............................................................................................. 15 Hình 1.8: Độ phân cực tự phát như hàm của nhiệt độ tỷ đối trong chuyển pha loại 2 ......................................................................................................................... 18 Hình 1.9: Năng lượng tự do Landau như hàm của bình phương độ phân cực trong chuyển pha loại 1 ............................................................................................ 19 Hình 1.10: Sự phụ thuộc của độ phân cực tự phát của BaTiO3 vào nhiệt độ .......... 19 Hình 1.11: Sự phân cực của điện môi trong điện trường tạo ra bởi hai bản tụ điện ........................................................................................................................... 21 Hình 1.12: Tụ điện dưới tác động của điện thế xoay chiều ..................................... 23 Hình 1.13: Giản đồ pha của tụ thực ......................................................................... 24 Hình 1.14: Giản đồ pha U-I phức ............................................................................. 26  '  " Hình 1.15: Sự phụ thuộc của r và r vào tần số ở gần tần số cộng hưởng ....... 28 xi
10. Hình 1.16: Quá trình phân cực khuếch tán xảy ra rất chậm so với phân cực i-ôn và nguyên tử ............................................................................................................. 30 Hình 1.17: Hồi phục Debye ..................................................................................... 30 Hình 1.18: Sự phụ thuộc của  và  "vào tần số ứng với sự hồi phục của các loại phân cực khác nhau ........................................................................................... 32 Hình 1.19: Giản đồ Cole – Cole ............................................................................... 33 Hình 1.20: Phần thực và phần ảo của điện thẩm phức theo mô hình Cole – Cole .. 34 Hình 1.21: Mô hình hồi phục Cole – Cole ............................................................... 36 Hình 1.22: Phần thực và phần ảo của điện thẩm phức theo lý thuyết Davidson – Cole .......................................................................................................................... 38 Hình 1.23: Hồi phục Davidson – Cole ..................................................................... 39 Hình 1.24: Mô hình polaron tĩnh điện ..................................................................... 41 Hình 1.25: Giếng thế tạo nên do sự phân cực của mạng.......................................... 41 Hình 1.26: Giản đồ năng lượng ở gần biên hạt ........................................................ 49 Hình 2.1: Quy trình công nghệ gốm ........................................................................ 59 Hình 2.2: Giản đồ thời gian điển hình của quá trình nung sơ bộ ............................. 62 Hình 2.3: Giản đồ thời gian của quá trình nung thiêu kết. ....................................... 63 Hình 2.4: Cấu tạo của bia tạo hợp kim Ag – Zn, tỷ lệ thành phần hợp kim có thể thay đổi nhờ thay đổi tỷ lệ diện tích giữa Ag và Zn. .......................................... 64 Hình 2.5: Sơ đồ nguyên lý hệ khảo sát đặc trưng I –V của mẫu ............................. 65 Hình 2.6: Giản đồ I-V của các mẫu chế tạo với các tỷ lệ Zn/Ag khác nhau............ 65 Hình 2.7: Với mẫu bột, các thành phần góc bị triệt tiêu, nhiễu xạ tia X chỉ phụ * thuộc vào d ............................................................................................................. 67 xii