Luận án Luận văn Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc của Bentonite Di Linh chống bằng một số Oxít kim loại (Al, Fe, Ti) được hữu cơ hóa bởi Xetyl Trimetyl Amoni Bromua ứng dụng làm vật liệu hấp phụ đa năng

Nội dung tài liệu: Luận án Luận văn Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc của Bentonite Di Linh chống bằng một số Oxít kim loại (Al, Fe, Ti) được hữu cơ hóa bởi Xetyl Trimetyl Amoni Bromua ứng dụng làm vật liệu hấp phụ đa năng

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------------------------------ TRƢƠNG ĐÌNH ĐỨC NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC CỦA BENTONITE DI LINH CHỐNG BẰNG MỘT SỐ OXÍT KIM LOẠI (Al, Fe, Ti) ĐƢỢC HỮU CƠ HÓA BỞI XETYL TRIMETYL AMONI BROMUA ỨNG DỤNG LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ ĐA NĂNG Chuyên ngành : Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ Mã số : 62.44.35.01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS. TS. HOA HỮU THU 2. TS. NGUYỄN VĂN BẰNG HÀ NỘI – 2011 1
2. MỤC LỤC TRANG PHỤ BÌA 1 LỜI CAM ĐOAN Error! Bookmark not defined. MỤC LỤC 1 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT 6 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU 7 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ 11 MỞ ĐẦU 12 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CÁC LOẠI KHOÁNG SÉT 13 1.1. SÉT TỰ NHIÊN 13 1.1.1. Cấu trúc chung của các loại khoáng sét 14 1.1.2. Cấu trúc lớp kiểu 1 : 1 17 1.1.2.1. Các khoáng diocta (nhóm kaolinite) 17 1.1.2.2. Các khoáng triocta 1:1 (họ Serpentine). 20 1.1.3. Cấu trúc lớp 2:1 22 1.1.4. Phân tích thành phần khoáng 30 1.2. SÉT CHỐNG BẰNG POLYOXOCATION KIM LOẠI VÀ BẰNG CÁC CATION HỮU CƠ – SÉT CHỐNG ƢA DẦU 31 1.2.1. Các cột chống (pillar) 32 1.2.2. Sự hình thành sét chống 33 1.2.3. Tính chất của sét chống 38 1.3. ỨNG DỤNG CỦA SÉT 39 1.4. Ô NHIỄM NGUỒN NƢỚC 43 1.4.1. Ô nhiễm kim loại nặng 43 1.4.2. Ô nhiễm của nƣớc thải dệt nhuộm 46 1.4.3. Giới thiệu về phƣơng pháp hấp phụ 48 1.4.3.1. Cơ sở lý thuyết 48 1.4.3.2. Động học của quá trình hấp phụ 49 1.4.3.3. Ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình hấp phụ và giải hấp 50 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM 51 2.1. ĐIỀU CHẾ MONT-Na 51 2.1.1. Tinh chế bentonite Di Linh tự nhiên 51 2.1.2. Xử lý Bent-DL thô bằng phƣơng pháp hóa học 52 1
3. 2.1.3. Tách Mont-Na bằng dung dịch (NaPO3)6 0,1% từ Bentonite Di Linh tự nhiên 54 2.1.4. Xác định dung lƣợng trao đổi ion CEC của bentonite Di Linh 55 2.1.5. Xác định thành phần khoáng và thành phần hóa học của bentonite Di Linh 55 2.2. TỔNG HỢP BENTONITE DI LINH CHỐNG BẰNG CÁC POLYOXOCATION KIM LOẠI Al, Fe, Ti 56 2.2.1. Tổng hợp sét chống nhôm (Al-PICL) 56 7+ 7+ 2.2.1.1. Tổng hợp ion Keggin [Al13O4(OH)24] (Al13 ) 56 2.2.1.2. Tổng hợp Al-PICL 57 2.2.2. Tổng hợp sét chống sắt (Fe-PICL) 57 2.2.2.1. Tổng hợp polyoxocation sắt Fe3(OH)4Cl5 57 2.2.2.2. Tổng hợp Fe-PICL 58 2.2.3. Tổng hợp sét chống titan (Ti-PICL) 58 4+ 2.2.3.1. Tổng hợp polyoxocation Titan [(TiO)8(OH)24] 58 2.2.3.2. Tổng hợp Ti-PICL 59 2.3. TỔNG HỢP BENTONITE DI LINH CHỐNG BẰNG CÁC POLYOXOCATION KIM LOẠI Al, Fe, Ti ƢA DẦU 60 2.3.1. Tổng hợp sét hữu cơ Bent-CTAB 60 2.3.1.1. Phương pháp tổng hợp chung 60 2.3.1.2. Tổng hợp Bent-CTAB 61 2.3.2. Tổng hợp sét chống ƣa dầu 61 2.3.2.1. Tổng hợp sét chống nhôm ưa dầu (Al-PICL-CTAB) bằng phương pháp khô 61 2.3.2.2. Tổng hợp sét chống sắt ưa dầu (Fe-PICL-CTAB) bằng phương pháp khô 62 2.3.2.3. Tổng hợp sét chống titan ưa dầu (Ti-PICL-CTAB) 63 2.4. PHƢƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM 63 2.4.1. Thiết bị và hoá chất sử dụng thực nghiệm 63 2.4.1.1. Thiết bị sử dụng thực nghiệm 63 2.4.1.2. Hoá chất sử dụng thực nghiệm 64 2.4.2. Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân NMR 64 2.4.3. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X 66 2.4.4. Phƣơng pháp nhiệt vi sai 67 2.4.5. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại 67 2.4.6. Phƣơng pháp chụp ảnh SEM 67 2.4.7. Phƣơng pháp chụp ảnh TEM 68 2
4. 2.4.8. Phƣơng pháp hấp phụ - giải hấp nitơ 69 2.4.9. Khảo sát khả năng hấp phụ của các vật liệu tổng hợp đƣợc với ion Cu2+ trong môi trƣờng nƣớc 71 2.4.9.1. Nguyên tắc 71 2.4.9.2. Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử F-AAS đối với nguyên tố đồng 72 2.4.9.3. Xây dựng đường chuẩn của đồng 72 2.4.9.4. Quy trình phân tích nguyên tố đồng trong dung dịch 73 2.4.10. Khảo sát khả năng hấp phụ của các vật liệu tổng hợp đƣợc với chất màu hữu cơ 73 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 73 3.1. ĐẶC TRƢNG BENTONITE DI LINH CHỐNG BẰNG CÁC POLYOXOCATION KIM LOẠI Al, Fe, Ti 73 3.1.1. Đặc trƣng sét chống nhôm (Al-PICL) 73 3.1.1.1. Đặc trưng cấu trúc của ion Keggin và Al-PICL bằng 27Al-MAS-NMR 73 3.1.1.2. Kết quả phương pháp nhiệt vi sai 75 3.1.1.3. Kết quả phương pháp nhiễu xạ tia X 77 3.1.1.4. Kết quả phương pháp phổ hồng ngoại IR 79 3.1.1.5. Kết quả đặc trưng cấu trúc xốp của các vật liệu x Al-PICL 80 3.1.1.6. Phân tích qua ảnh SEM của các vật liệu x Al-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Al/gam sét) 82 3.1.1.7. Phân tích qua ảnh TEM của các vật liệu xAl-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Al/gam sét) 83 3.1.2. Đặc trƣng bentonite Di Linh chống sắt x Fe-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Fe/g sét) 84 3.1.2.1. Kết quả phương pháp phân tích nhiệt vi sai 84 3.1.2.2. Kết quả phổ nhiễu xạ tia X 85 3.1.2.3. Kết quả phương pháp phổ hồng ngoại IR 86 3.1.2.4. Kết quả đặc trưng cấu trúc xốp của các vật liệu x Fe-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Fe/gam sét) 87 3.1.2.5. Kết quả ảnh SEM của các vật liệu x Fe-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0) 88 3.1.2.6. Kết quả ảnh TEM của các vật liệu x Fe-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Fe/gam sét) 90 3.1.3. Đặc trƣng bentonite chống titan (Ti-PICL) 91 3
5. 3.1.3.1. Kết quả phương pháp phân tích nhiệt vi sai của vật liệu Ti-PICL 91 3.1.3.2. Kết quả phổ nhiễu xạ tia X 92 3.1.3.3. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại IR 93 3.1.3.4. Đặc trưng cấu trúc xốp của các vật liệu 94 3.1.3.5. Kết quả ảnh SEM của các vật liệu x Ti-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Ti/gam sét) 95 3.1.3.6. Kết quả ảnh TEM của các vật liệu x Ti-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Ti/gam sét) 96 3.2. ĐẶC TRƢNG BENTONITE DI LINH CHỐNG BẰNG CÁC POLYOXOCATION KIM LOẠI Al, Fe, Ti ƢA DẦU 98 3.2.1. Đặc trƣng sét hữu cơ Bent-CTAB (Organo-Clay) 98 3.2.1.1. Kết quả phương pháp nhiễu xạ tia X 98 3.2.1.2. Kết quả phương pháp phân tích nhiệt. 101 3.2.1.3. Kết quả phương pháp phổ hồng ngoại IR 102 3.2.2. Đặc trƣng sét chống nhôm ƣa dầu (Al-PICL-CTAB) 103 3.2.2.1. Kết quả phương pháp phân tích nhiệt vi sai 103 3.2.2.2. Kết quả phương pháp nhiễu xạ tia X 103 3.2.2.3. Kết quả phương pháp phổ hồng ngoại IR 104 3.2.2.4. Kết quả phương pháp chụp ảnh SEM 106 3.2.2.5. Kết quả phương pháp chụp ảnh TEM 107 3.2.3. Đặc trƣng bentonite Di Linh chống sắt ƣa dầu (Fe-PICL-CTAB) 108 3.2.3.1. Kết quả phương pháp phân tích nhiệt vi sai 108 3.2.3.2. Kết quả phương pháp nhiễu xạ tia X 109 3.2.3.3. Kết quả phổ hồng ngoại 110 3.2.3.4. Kết quả chụp ảnh SEM 111 3.2.3.5. Kết quả chụp ảnh TEM 112 3.2.4. Đặc trƣng bentonite Di Linh chống titan ƣa dầu (Ti-PICL-CTAB) 113 3.2.4.1. Kết quả phương pháp phân tích nhiệt vi sai 113 3.2.4.2. Kết quả của phương pháp nhiễu xạ tia X 115 3.2.4.3. Kết quả phương pháp phổ hồng ngoại 115 3.2.4.4. Kết quả chụp ảnh SEM 116 3.2.4.5. Kết quả chụp ảnh TEM 117 3.3. ỨNG DỤNG CỦA CÁC VẬT LIỆU SÉT CHỐNG ƢA DẦU TỔNG HỢP ĐƢỢC LÀM CHẤT HẤP PHỤ 119 4
6. 3.3.1. Hấp phụ Cu2+ 119 3.3.1.1. Kết quả hấp phụ của các vật liệu Al-PICL và Al-PICL-CTAB 120 3.3.1.2. Kết quả hấp phụ của các vật liệu Fe-PICL và Fe-PICL-CTAB 121 3.3.1.3. Kết quả hấp phụ của các vật liệu Ti-PICL và Ti-PICL-CTAB 123 - + 3.3.2. Hấp phụ methyl orange (Me2N-C6H4-N=N-C6H4-SO3 Na ) 124 3.3.3. Hấp phụ methylene blue 126 KẾT LUẬN 128 CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 129 TÀI LIỆU THAM KHẢO BẰNG TIẾNG VIỆT 131 PHỤ LỤC 138 5
7. DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT AAS AAS Atomic Absorption Spectrophotometry Albd Nhôm bát diện Al-PICL Sét chống nhôm Al-PICL-CTAB Sét chống nhôm ưa dầu Altd Nhôm tứ diện Am. Khoáng Amfibol Bent Bentonite Bent-DL Bentonite Di Linh BTX Benzene – Toluene – Xilen CEC Dung lượng trao đổi ion CTMAB – CTAB Xetyl Trimetyl Amoni Bromua DTA-TG Differential Thermal Analysis and Thermal Gravimetry Analysis Fe-PICL Sét chống sắt Fe-PICL-CTAB Sét chống sắt ưa dầu HDN Hydrodenitơ hóa HDS Hydrodesunfua hóa Hyd. Khoáng hydrobiotit MAS-NMR Magic Angle Spinning - Nuclear Magnetic Resonance MKN Mất khối lượng khi nung ml mililít MONT Montmorillonite nm nanomét Obd Oxy bát diện Ooct Oxy bát diện PICLs Sét chống lớp PILCs Sét được chống giữa các lớp ppm Một phần triệu SEM Scanning Electron Microscopy TEM Transmission Electron Microscopy Ti-PICL Sét chống titan Ti-PICL-CTAB Sét chống titan ưa dầu XRD X-ray diffraction Oa Nguyên tử oxy ở đỉnh tứ diện Ob Nguyên tử oxy ở đáy tứ diện 6
8. DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Phân loại các khoáng sét dựa trên các chỉ tiêu thành phần hóa học và tính chất trương nở của sét. 30 Bảng 2.1: Kết quả phân tích thành phần khoáng Bent-DL 55 Bảng 2.2: Kết quả phân tích thành phần hóa học của các mẫu Bent-DL 56 Bảng 3.1: Các giá trị d001thu được từ các giản đồ nhiễu xạ tia X và khoảng cách giữa các lớp sét 0 ∆ = d001 - 9,4A của các mẫu sét. 79 Bảng 3.2: Các vùng hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của các mẫu: MONT-Na, x Al- PICL, cm-1. 79 Bảng 3.3: Diện tích bề mặt (BET) của các vật liệu x Al-PICL (với x = 0; 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Al/gam sét). 82 Bảng 3.4: Diện tích bề mặt (BET) và d001 của các vật liệu x Fe-PICL (x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Fe/gam sét). 87 Bảng 3.5: Diện tích bề mặt (BET) và các giá trị d001 của các vật liệu x Ti-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0). 93 Bảng 3.6: Các vùng hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của các mẫu: MONT-Na, x Ti-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Ti/gam sét), cm-1. 94 Bảng 3.7: Khoảng cách không gian cơ bản d001 (Å) và khoảng cách giữa hai lớp sét liền nhau của Bent-CTAB (60%) được xử lý ở các nhiệt độ khác nhau, thời gian xử lý 4 giờ. 98 Bảng 3.8: Sự phụ thuộc của khoảng cách không gian cơ bản d001 và khoảng cách giữa hai lớp sét liền nhau của Bent-CTAB (60%) vào dung môi, nhiệt độ xử lý là 105 oC, thời gian 4 giờ. 100 Bảng 3.9: Các vùng hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của các mẫu: MONT- Na,organoclay, x Al-PICL và x Al-PICL-CTAB, cm-1. 105 2+ Bảng 3.10: Tải trọng hấp phụ ion Cu cân bằng (qcb) của các vật liệu sét chống nhôm và sét chống nhôm được biến tính bởi CTAB thu được tại các giá trị pH khác nhau (đơn vị mg/g). 120 2+ Bảng 3.11: Tải trọng hấp phụ ion Cu cân bằng (qcb) của các vật liệu sét chống sắt và sét chống sắt biến tính bởi CTAB thu được tại các giá trị pH khác nhau 122 2+ Bảng 3.12: Tải trọng hấp phụ ion Cu cân bằng (qcb) của các vật liệu sét chống titan và sét chống titan biến tính bởi CTAB thu được tại các giá trị pH khác nhau (đơn vị mg/g). 124 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ 7
9. Hình 1.1: Cấu trúc tứ diện [TO4] (A) và phân lớp tứ diện (B). Oa và Ob tương ứng lần lượt là nguyên tử oxy ở đỉnh và ở đáy tứ diện, a và b là các thông số của tế bào đơn vị. 14 Hình 1.2: Sự định hướng của Ooct (OH, F, Cl) trong đơn vị cis- bát diện (cis-octahedron) và trans- bát diện (trans-octahedron) (A) và vị trí của các đơn vị cis- và trans- trong mạng bát diện (B). Oa và Ob tương ứng lần lượt là nguyên tử oxy ở đỉnh và ở đáy, a và b là các thông số của tế bào đơn vị. 15 Hình 1.3: Mô hình của cấu trúc lớp kiểu 1 : 1 và 2 : 1. Oa, Ob và Ooct tương ứng được xem là các vị trí tứ diện cơ bản, đỉnh tứ diện và anion bát diện. M và T (tương ứng) là các cation tương ứng trong mạng bát diện và tứ diện. 16 Hình 1.4: Lớp cấu trúc triocta (a) và diocta (b). Oa tương ứng với các nguyên tử oxy ở đỉnh (chia sẻ với tứ diện) và Ooct là vị trí anion chia sẻ giữa mạng tứ diện liền kề. a và b là các thông số của tế bào đơn vị. 16 Hình 1.5: Các cấu trúc lớp khác nhau: (a) cấu trúc 1 : 1 (kaolinite và serpentine); (b) cấu trúc 2:1 (pyrophillite và talc); (c) cấu trúc 2:1 với các cation ở giữa chưa hidrat hóa (mica); (d) cấu trúc 2:1 các cation bị hiđrat hóa (smectite và vermiculite); (e) cấu trúc 2:1 với các cation ở giữa liên kết theo kiểu bát diện (chlorite). 17 Hình 1.6: Mô hình của các mặt (001) của các vị trí bát diện trong kaolinite và dickite chỉ ra các vị trí bát diện trống có thể thay thế (vòng tròn trắng), vòng tròn đen là Al3+ bát diện. 18 Hình 1.7: Sự định hướng khác nhau của nhóm OH trên bề mặt bát diện của kaolinite.19 Hình 1.8: Mô hình ion Keggin. 33 Hình 1.9: Quá trình chống các lớp sét 34 Hình 1.10: Mô hình cấu trúc của montmorillonite được chống bởi ion Keggin [31]. 35 Hình 1.11: Mô hình cấu trúc của montmorillonite được chống bởi CTMAB. 35 Hình 1.12: Sơ đồ sản xuất công nghiệp sét hữu cơ (organoclays). 37 Hình 2.1: Sơ đồ sử lý Bentonite Di Linh thô bằng nước cất. 52 Hình 2.2: Sơ đồ xử lý bentonite Di Linh bằng phương pháp hóa học. 54 Hình 2.3: Nguyên tắc tạo nên phổ NMR. 65 Hình 2.4: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể khi lan truyền tia X trong vật rắn tinh thể. 66 Hình 2.5: Sơ đồ cho thấy sự phong phú về thông tin thu được từ tương tác giữa chùm điện tử với mẫu trong nghiên cứu hiển vi điện tử. 68 Hình 2.6: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua. 69 8
10. Hình 2.7: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(P0-P) vào P/P0. 71 Hình 2.8: Quy trình chuẩn bị mẫu Cu2+ cho phân tích phổ hấp phụ nguyên tử ngọn lửa F-AAS. 73 27 7+ Hình 3.1: Phổ Al-MAS-NMR của ion Keggin [Al13O4(OH)24(H2O)12] (a) và Al-PICL (b). 75 Hình 3.2: Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của MONT-Na (a) và 5.0Al-PICL (b). 77 Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu MONT-Na và x Al-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Al/gam sét). 78 Hình 3.4: Phổ hồng ngoại của các vật liệu MONT-Na (a) và x Al-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Al/gam sét) (b). 80 Hình 3.5: Đường đẳng nhiệt hấp phụ, giải hấp nitơ ở 77K (a) và đường phân bố lỗ của MONT- Na và x Al-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Al/gam sét). 81 Hình 3.6: Ảnh SEM của các mẫu MONT-Na và các vật liệu xAl-PILC (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Al/gam sét). 83 Hình 3.7: Ảnh TEM của MONT-Na và các vật liệu xAl-PILC (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Al/gam sét). 84 Hình 3.8: Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của 5.0 Fe-PICL. 85 Hình 3.9: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu x Fe-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Fe/gam sét). 86 Hình 3.10: Phổ hồng ngoại của các vật liệu MONT-Na (a) và x Fe-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Fe/gam sét) (b). 87 Hình 3.11: Đường đẳng nhiệt hấp phụ, giải hấp nitơ ở 77K và đường phân bố lỗ của MONT-Na và x Fe-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Fe/gam sét). 88 Hình 3.12: Ảnh SEM của MONT-Na và các vật liệu x Fe-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Fe/gam sét). 89 Hình 3.13: Ảnh TEM của các vật liệu MONT-Na và các vật liệu x Fe-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Fe/gam sét). 91 Hình 3.14: Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của vật liệu 5,0 Ti-PICL. 92 Hình 3.15: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu x Ti-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Ti/gam sét). 93 Hình 3.16: Phổ hồng ngoại của các vật liệu MONT-Na (a) và x Ti-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Ti/gam sét) (b). 94 9