Luận án Nghiên cứu sự chuyển hóa của Pahs và một số kim loại nặng trong quá trình ổn định bùn thải sông kim ngưu kết hợp rác hữu cơ bằng phương pháp lên men yếm khí nóng

Nội dung tài liệu: Luận án Nghiên cứu sự chuyển hóa của Pahs và một số kim loại nặng trong quá trình ổn định bùn thải sông kim ngưu kết hợp rác hữu cơ bằng phương pháp lên men yếm khí nóng

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ----------------------------- Cao Vũ Hưng NGHIÊN CỨU SỰ CHUYỂN HÓA CỦA PAHs VÀ MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG QUÁ TRÌNH ỔN ĐỊNH BÙN THẢI SÔNG KIM NGƯU KẾT HỢP RÁC HỮU CƠ BẰNG PHƯƠNG PHÁP LÊN MEN YẾM KHÍ NÓNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2015
2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ----------------------------- Cao Vũ Hưng NGHIÊN CỨU SỰ CHUYỂN HÓA CỦA PAHs VÀ MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG QUÁ TRÌNH ỔN ĐỊNH BÙN THẢI SÔNG KIM NGƯU KẾT HỢP RÁC HỮU CƠ BẰNG PHƯƠNG PHÁP LÊN MEN YẾM KHÍ NÓNG Chuyên ngành : Hóa môi trường Mã số : 62440120 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. Bùi Duy Cam Hà Nội - 2015
3. LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu do chính tôi thực hiện. Các kết quả nghiên cứu trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa được ai công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào khác. TÁC GIẢ LUẬN ÁN
4. LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới PGS.TS. Bùi Duy Cam người đã giao đề tài, trực tiếp chỉ bảo cho tôi định hướng nghiên cứu, kiến thức chuyên môn và hơn hết là truyền cho tôi lòng đam mê khoa học và tinh thần tự giác trong học tập và nghiên cứu. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Trịnh Lê Hùng người đã dạy cho tôi các kiến thức mới, cho tôi nhiều lời khuyên bổ ích cũng như hỗ trợ tôi rất nhiều trong quá trình thực hiện luận án. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Th.S. Vũ Thị Bích Ngọc người đã sát cánh cùng tôi trong giai đoạn gian nan nhất của quá trình thực hiện luận án. Tôi xin cảm ơn quỹ học bổng Pony Chung, tập đoàn Công nghiệp Hyundai, Hàn Quốc đã hỗ trợ kinh phí như là sự động viên to lớn giúp tôi vượt qua khó khăn để hoàn thành luận án. Tôi xin cảm ơn các anh chị em đồng nghiệp của Phòng thí nghiệm và Đào tạo phân tích môi trường, Trung tâm Nghiên cứu Đào tạo Việt Nam - Hàn Quốc, Viện Khoa học Khí tượng Thủy văn và Môi trường đã giúp tôi phân tích mẫu nhiều mẫu nghiên cứu. Tôi xin cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, các thầy cô và các bạn nghiên cứu sinh thuộc phòng Hóa học Môi trường đã giúp đỡ, hỗ trợ tôi trong suốt khoảng thời gian học tập và nghiên cứu tại đây. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, người thân và bạn bè, những người luôn ở bên tôi, giúp tôi vượt qua mọi khó khăn để hoàn thành luận án này. TÁC GIẢ LUẬN ÁN Cao Vũ Hưng
5. MỤC LỤC MỤC LỤC ......................................................................................................... 1 DANH MỤC HÌNH .......................................................................................... 3 DANH MỤC BẢNG ......................................................................................... 5 CÁC CHỮ VIẾT TẮT ...................................................................................... 6 MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 7 Chƣơng 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU ............................................................... 10 1.1. Khái quát về bùn thải đô thị và thực trạng quản lý bùn thải đô thị tại Hà Nội .......................................................................................................... 10 1.1.1. Nguồn phát sinh ............................................................................ 10 1.1.2. Đặc điểm của bùn thải đô thị ........................................................ 11 1.1.3. Các phƣơng pháp xử lý bùn thải đô thị......................................... 13 1.1.4. Thực trạng quản lý bùn thải đô thị tại Hà Nội .............................. 17 1.2. Kim loại nặng và PAHs trong bùn thải đô thị ............................................ 19 1.2.1. Kim loại nặng ................................................................................ 19 1.2.2. Các hợp chất hữu cơ đa vòng thơm (PAHs) ................................. 24 1.3. Phƣơng pháp lên men phân hủy yếm khí trong xử lý bùn thải đô thị và rác thải hữu cơ .............................................................................................. 30 1.3.1. Cơ sở của phƣơng pháp lên men phân hủy yếm khí ..................... 31 1.3.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình phân hủy yếm khí ............... 33 1.3.3. Các kỹ thuật ứng dụng phƣơng pháp lên men phân hủy yếm khí trong xử lý bùn thải đô thị và rác thải hữu cơ ........................... 36 1.3.4. Sự phân hủy PAHs trong quá trình ổn định bùn thải đô thị bằng phƣơng pháp lên men yếm khí ....................................................... 41 1.3.5. Sự chuyển hóa của kim loại nặng trong quá trình ổn định bùn thải đô thị bằng phƣơng pháp lên mem yếm khí ............................. 46 Chƣơng 2: ĐỐI TƢỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..... 50 2.1. Đối tƣợng và nội dung nghiên cứu ............................................................. 50 2.1.1. Đối tƣợng nghiên cứu ................................................................... 50 2.1.2. Nội dung nghiên cứu ..................................................................... 52 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu ............................................................................ 55 2.2.1. Phƣơng pháp thu thập và tổng hợp tài liệu ................................... 55 2.2.2. Phƣơng pháp lấy mẫu thực địa ..................................................... 55 2.2.3. Phƣơng pháp thực nghiệm ............................................................ 56 1
6. 2.2.4. Phƣơng pháp phân tích ................................................................. 61 2.2.5. Hóa chất sử dụng .......................................................................... 63 2.2.6. Phƣơng pháp xử lý số liệu nghiên cứu ......................................... 64 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................ 65 3.1. Đặc điểm ô nhiễm kim loại nặng và PAHs trong bùn thải sông Kim Ngƣu ................................................................................................. 65 3.1.1. Đặc điểm hóa lý của bùn thải sông Kim Ngƣu ............................. 65 3.1.2. Kim loại nặng trong bùn thải sông Kim Ngƣu ............................. 66 3.1.3. PAHs trong bùn thải sông Kim Ngƣu ........................................... 72 3.1.4. Đánh giá khả năng sử dụng bùn thải sông Kim Ngƣu cho cải tạo đất nông nghiệp .................................................................... 79 3.2. Nghiên cứu xác định điều kiện thích hợp trong quá trình ổn định bùn thải kết hợp rác hữu cơ bằng phƣơng pháp lên men yếm khí nóng ......................... 81 3.2.1. Sự thay đổi pH và độ dẫn điện (EC) theo thời gian ...................... 82 3.2.2. Khả năng loại bỏ COD tổng (CODt) ............................................ 84 3.2.3. Khả năng loại bỏ tổng chất rắn và chất rắn bay hơi ..................... 85 3.2.4. Khả năng sinh biogas và thành phần khí CH4 .............................. 87 3.2.5. Sự giảm hàm lƣợng Nitơ tổng (TN) và N-NH4 ............................ 90 3.2.6. Sự giảm hàm lƣợng Phốt pho tổng (TP) và P-PO4 ....................... 92 3.3. Sự chuyển hóa của kim loại nặng và PAHs trong quá trình ổn định bùn thải kết hợp rác hữu cơ bằng phƣơng pháp lên men nóng ......................... 94 3.3.1. Các thông số hóa lý của quá trình lên men yếm khí ..................... 94 3.3.2. Sự tích tụ và vận chuyển của kim loại nặng ................................. 99 3.3.3. Sự phân hủy của các hợp chất PAHs ............................................ 111 3.4. Đề xuất quy trình và đánh giá khả năng áp dụng xử lý bùn thải sông Kim Ngƣu kết hợp rác hữu cơ .................................................................. 118 3.4.1. Đề xuất quy trình xử lý ................................................................. 118 3.4.2. Đánh giá khả năng áp dụng mô hình đề xuất xử lý bùn thải sông Kim Ngƣu kết hợp rác hữu cơ ........................................................ 120 KẾT LUẬN ....................................................................................................... 126 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ......................................................................... 128 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 129 PHỤ LỤC .......................................................................................................... 141 2
7. DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Các giai đoạn trong quá trình phân hủy yếm khí ....................................... 32 Hình 1.2. Quy trình xử lý bằng kỹ thuật lên men yếm khí khô ................................. 38 Hình 1.3. Quy trình xử lý bằng kỹ thuật lên men yếm khí ƣớt một giai đoạn........... 39 Hình 1.4. Quy trình xử lý bằng kỹ thuật lên men yếm khí ƣớt hai giai đoạn ............ 40 Hình 1.5. Quá trình thoái biến của phenanthrene trong điều kiện yếm khí bởi vi khuẩn khử sunfat .................................................................................................... 43 Hình 2.1. Sơ đồ vị trí khu vực lựa chọn nghiên cứu .................................................. 52 Hình 2.2. Mô tả hệ thống xử lý lên men yếm khí nóng ............................................. 56 Hình 2.3. Sơ đồ phƣơng pháp thực nghiệm nghiên cứu xử lý kết hợp bùn thải và rác hữu cơ .............................................................................................................. 58 Hình 2.4. Sơ đồ phƣơng pháp thực nghiệm nghiên cứu sự tích tụ và vận chuyển của kim loại nặng và phân hủy của PAHs .................................................................. 59 Hình 3.1. Hàm lƣợng kim loại nặng tại các điểm khảo sát ........................................ 68 Hình 3.2. Hàm lƣợng kim loại nặng trung bình trong bùn thải sông Kim Ngƣu ...... 69 Hình 3.3. Hàm lƣợng PAHs với số lƣợng vòng thơm khác nhau trong bùn thải sông Kim Ngƣu ............................................................................................ 73 Hình 3.4. Tỷ lệ hàm lƣợng PAHs đặc trƣng trong mẫu bùn thải sông Kim Ngƣu ......... 77 Hình 3.5. So sánh hàm lƣợng PAHs trong bùn thải sông Kim Ngƣu với các giá trị giới hạn qui định ........................................................................................ 78 Hình 3.6. Sự thay đổi giá trị pH của các thí nghiệm theo thành phần đầu vào và theo thời gian ......................................................................................................... 82 Hình 3.7. Sự thay đổi giá trị EC của các thí nghiệm theo thành phần đầu vào và theo thời gian ......................................................................................................... 83 Hình 3.8. Sự thay đổi giá trị CODt của các thí nghiệm theo thành phần đầu vào và theo thời gian ............................................................................................ 84 Hình 3.9. Khả năng loại bỏ CODt trong các thí nghiệm theo thành phần đầu vào khác nhau ...................................................................................................... 85 Hình 3.10. Khả năng loại bỏ TS và VS theo thành phần đầu vào khác nhau ............ 86 Hình 3.11. Thể tích biogas sinh ra trong các thí nghiệm với thành phần đầu vào khác nhau theo thời gian ............................................................................... 87 Hình 3.12. Tỷ lệ thành phần trung bình của các khí trong biogas ............................ 88 Hình 3.13. Thành phần khí H2S trung bình trong biogas của các thí nghiệm ........... 89 Hình 3.14. Sự thay đổi giá trị Nitơ tổng theo thời gian của các thí nghiệm với thành phần đầu vào khác nhau ............................................................................. 91 Hình 3.15. Sự thay đổi giá trị N-NH4 theo thời gian của các thí nghiệm với thành phần đầu vào khác nhau ............................................................................. 91 3
8. Hình 3.16. Sự thay đổi giá trị Phốt pho tổng theo thời gian của các thí nghiệm với thành phần đầu vào khác nhau ............................................................................. 93 Hình 3.17. Sự thay đổi giá trị P-PO4 theo thời gian của các thí nghiệm với thành đầu vào khác nhau ...................................................................................... 93 Hình 3.18. Sự thay đổi giá trị pH theo thời gian........................................................ 95 Hình 3.19. Sự thay đổi giá trị EC theo thời gian ....................................................... 96 Hình 3.20. Sự thay đổi giá trị CODt của hỗn hợp sinh khối theo thời gian .............. 96 Hình 3.21. Sự thay đổi của TS, VS theo thời gian trong quá trình phân hủy yếm khí ........................................................................................ 97 Hình 3.22. Thể tích biogas sinh ra trong quá trình phân hủy yếm khí ...................... 98 Hình 3.23. Thành phần biogas theo thời gian ............................................................ 98 Hình 3.24. Tƣơng quan giữa sự gia tăng của hàm lƣợng kim loại nặng sau ổn định và hàm lƣợng kim loại nặng trong thành phần nguyên liệu đầu vào ......................... 100 Hình 3.25. Hàm lƣợng kim loại nặng trƣớc và sau quá trình ổn định ....................... 100 Hình 3.26. Sự thay đổi hàm lƣợng kim loại nặng trong quá trình ổn định bùn thải ............. 101 Hình 3.27. Tƣơng quan hàm lƣợng Cd trong chất rắn và trong dung dịch ngâm rửa ......... 104 Hình 3.28. Tƣơng quan hàm lƣợng Cr trong chất rắn và trong dung dịch ngâm rửa .......... 104 Hình 3.29. Tƣơng quan hàm lƣợng Cu trong chất rắn và trong dung dịch ngâm rửa ......... 105 Hình 3.30. Tƣơng quan hàm lƣợng Ni trong chất rắn và trong dung dịch ngâm rửa .......... 105 Hình 3.31. Tƣơng quan hàm lƣợng Pb trong chất rắn và trong dung dịch ngâm rửa .......... 106 Hình 3.32. Tƣơng quan hàm lƣợng Zn trong chất rắn và trong dung dịch ngâm rửa ......... 106 Hình 3.33. Lƣợng kim loại nặng chuyển vào dung dịch ngâm rửa theo thời gian ............ 107 Hình 3.34. Lƣợng kim loại nặng chuyển vào pha nƣớc trong 18 ngày đầu và thời gian sau của quá trình ổn định ........................................................................................... 108 Hình 3.35. Sự phân hủy các hợp chất PAHs trong quá trình ổn định........................ 112 Hình 3.36. Tỷ lệ phân hủy các hợp chất PAHs .......................................................... 113 Hình 3.37. Hàm lƣợng PAHs trƣớc và sau ổn định ................................................... 114 Hình 3.38. Sự phân hủy của PAHs theo thời gian khi sử dụng Tween 80 ................ 116 Hình 3.39. Khả năng phân hủy của các hợp chất PAHs khi sử dụng Tween 80 ....... 116 Hình 3.40. Quy trình đề xuất xử lý bùn thải sông Kim Ngƣu kết hợp rác hữu cơ .... 119 4
9. DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Lƣợng bùn thải đô thị tại Hà Nội năm 2012 .............................................. 18 Bảng 1.2. Kim loại nặng trong nƣớc thải của một số loại hình công nghiệp .................... 20 Bảng 1.3. Tính chất vật lý của một số PAHs ............................................................. 28 Bảng 1.4. Tổng hợp các kỹ thuật áp dụng trong phƣơng pháp lên men yếm khí ............... 37 Bảng 2.1. Tọa độ của các điểm nghiên cứu ............................................................... 52 Bảng 2.2. Thành phần nguyên liệu đầu vào trong các thí nghiệm ............................. 58 Bảng 2.3. Thành phần nguyên liệu đầu vào trong thực nghiệm nghiên cứu sự tích tụ, vận chuyển của KLN và phân hủy của PAHs ........................................... 60 Bảng 3.1. Một số chỉ tiêu hóa lý của bùn thải sông Kim Ngƣu ................................. 65 Bảng 3.2. Hàm lƣợng KLN trung bình trong mẫu bùn tại các điểm khảo sát với QCVN: 03/2008/BTNMT .................................................................................... 66 Bảng 3.3. So sánh hàm lƣợng KLN trong bùn thải sông Kim Ngƣu với QCVN: 03/2008/BTNMT ............................................................................................... 67 Bảng 3.4. So sánh hàm lƣợng kim loại nặng trong bùn thải sông Kim Ngƣu với kết quả khảo sát đã thực hiện trƣớc tại đây và một số khu vực khác .............................. 69 Bảng 3.5. Hàm lƣợng PAHs trung bình của bùn thải ở các điểm khảo sát ................... 72 Bảng 3.6. So sánh hàm lƣợng PAHs trong bùn thải sông Kim Ngƣu với kết quả khảo sát bùn thải tại một số khu vực khác ............................................... 74 Bảng 3.7. Tốc độ sinh khí trung bình và thành phần biogas ...................................... 88 Bảng 3.8. Xác định hiệu suất sinh khí CH4 ................................................................ 90 Bảng 3.9. Hàm lƣợng một số kim loại nặng trƣớc và sau ổn định bùn thải .............. 99 Bảng 3.10. Hàm lƣợng kim loại nặng gia tăng trong quá trình ổn định .................... 101 Bảng 3.11. Lƣợng kim loại nặng chuyển vào dung dịch ngâm rửa theo thời gian ......... 107 Bảng 3.12. Tƣơng quan lƣợng kim loại nặng chuyển vào pha nƣớc trong 18 ngày đầu và thời gian sau của quá trình ổn định ................................................... 108 Bảng 3.13. Lƣợng PAHs phân hủy trong quá trình ổn định ...................................... 111 Bảng 3.14. Thông số hóa lý quá trình phân hủy yếm khí với Tween 80 ................... 115 Bảng 3.15. Lƣợng PAHs phân hủy khi sử dụng Tween 80 ...................................... 115 Bảng 3.16. Hàm lƣợng kim loại nặng trong hỗn hợp bùn thải và rác hữu cơ qua các giai đoạn của quy trình xử lý ......................................................................... 121 Bảng 3.17. Một số quy định hàm lƣợng kim loại nặng tối đa cho phép đối với phân bón hữu cơ ............................................................................................. 122 Bảng 3.18. Tổng hàm lƣợng PAHs trong hỗn hợp qua các công đoạn xử lý ............ 124 5
10. CÁC CHỮ VIẾT TẮT STT Chữ viết tắt Ý nghĩa 1 BT Bùn thải 2 BTĐT Bùn thải đô thị 3 BTNMT Bộ Tài nguyên và Môi trƣờng 4 CODt Total Chemical Oxygen Demand: Tổng nhu cầu oxi hóa học 5 DS Dry Substance: Vật liệu khô 6 EC Electronic Conductivity: Độ dẫn điện 7 GC-FID Gas Chromatography Flame Ionized Detector: Sắc ký khí kết hợp detector ion hóa ngọn lửa 8 HMW High Molecular Weight: Chất có khối lƣợng phân tử cao 9 HRT Hydraulic Retention Time: Thời gian lƣu thủy lực 10 ICP-OES Inductivity Couple Plasma Optical Emission Spectrometry: Phổ phát xạ plasma ghép cặp cảm ứng 11 LMW Low Molecular Weight: Chất có khối lƣợng phân tử thấp 12 PAH Polycyclic Aromatic Hydrocarbon: Hợp chất hữu cơ đa vòng thơm 13 PAHs Polycyclic Aromatic Hydrocarbons: Các hợp chất hữu cơ đa vòng thơm 14 PECs Probable Effect Concentrations: Nồng độ ảnh hƣởng 15 PELs Probable Effect Levels: Liều ảnh hƣởng 16 QCVN Qui chuẩn Việt Nam 17 RHC Rác hữu cơ 18 SRT Solid Retention Time: Thời gian lƣu chất rắn 19 TN Total Nitrogen: Tổng Nitơ 20 TNHH NN MTV Trách nhiệm hữu hạn nhà nƣớc một thành viên 21 TP Total Phosphorous: Tổng Phốt pho 22 TS Total Solid: Tổng chất rắn 23 US EPA Environmental Protection Agency of United State: Cục bảo vệ môi trƣờng liên bang Hoa Kỳ 24 VS Volatile Solid: Chất rắn bay hơi 25 VSV Vi sinh vật 26 WHO Word Health Organization: Tổ chức Y tế thế giới 27 WS Water Solubility: Khả năng hòa tan vào nƣớc 6