Luận văn Chế tạo các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ chất hoạt hoá bề mặt và khảo sát phổ phát quang của chúng

Nội dung tài liệu: Luận văn Chế tạo các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ chất hoạt hoá bề mặt và khảo sát phổ phát quang của chúng

1. Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Nguyễn Văn Trƣờng CHẾ TẠO CÁC HẠT NANO ZnS:Mn BỌC PHỦ CHẤT HOẠT HOÁ BỀ MẶT VÀ KHẢO SÁT PHỔ PHÁT QUANG CỦA CHÚNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2012 Nguyễn Văn Trường 2
2. Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Nguyễn Văn Trƣờng CHẾ TẠO CÁC HẠT NANO ZnS:Mn BỌC PHỦ CHẤT HOẠT HOÁ BỀ MẶT VÀ KHẢO SÁT PHỔ PHÁT QUANG CỦA CHÚNG Chuyên ngành: Quang học Mã số: 60 44 11 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. Phạm Văn Bền Hà Nội - 2012 Nguyễn Văn Trường 3
3. Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ LỜI CẢM ƠN Trước tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất tới PGS. TS Phạm Văn Bền, người thầy với lòng nhiệt huyết đã luôn chỉ bảo tận tình em từ những ngày đầu tiên, đồng thời luôn đưa ra những lời khuyên hữu ích giúp em hoàn thiện luận văn này. Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô, tập thể cán bộ Bộ môn Quang lượng tử cùng với các anh chị nghiên cứu sinh, các em sinh viên luôn giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi trong quá trình em học tập tại Bộ môn. Cuối cùng, em xin cảm ơn tới người thân và bạn bè, những người luôn ủng hộ và động viên em vượt qua những khó khăn để hoàn thành tốt luận văn. Hà nội, ngày 12 tháng 12 năm 2012 Nguyễn Văn Trƣờng 4 Nguyễn Văn Trường
4. Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ MỤC LỤC MỞ ĐẦU ................................................................................................................. 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANO ZnS:Mn BỌC PHỦ CHẤT HOẠT HÓA BỀ MẶT ................................. 2 1.1. Giới thiệu chung về vật liệu nano bán dẫn ..................................................... 2 1.1.1. Phân loại vật liệu nano bán dẫn. .......................................................... 2 1.1.2 Hiệu ứng giam cầm lượng tử liên quan tới kích thước hạt ................... 7 1.1.3 Ứng dụng của vật liệu nano ................................................................ 8 1.2. Chất hoạt hóa bề mặt và ảnh hưởng của chúng lên sự hình thành của các hạt nano 1.2.1. Chất hoạt hóa bề mặt và phân loại....................................................... 9 1.2.2. Ảnh hưởng của chất hoạt hóa bề mặt lên sự hình thành các hạt nano. . 9 1.2.3. Các chất hoạt hóa bề mặt ................................................................... 10 1.3. Cấu trúc của vật liệu nano ZnS và ảnh hưởng của Mn lên cấu trúc, vùng năng lượng của ZnS. .................................................................................................... 12 1.3.1 Cấu trúc tinh thể lập phương Sphalerite hay Zinblende ....................... 13 1.3.2. Cấu trúc mạng tinh thể lục giác hay wurzite....................................... 14 1.3.3. Ảnh hưởng của các ion Mn2+ lên cấu trúc, vùng năng lượng của ZnS 16 1.4. Phổ hấp thụ của ZnS và ZnS:Mn .................................................................. 22 1.4.1. Phổ hấp thụ của ZnS .......................................................................... 22 1.4.2 Phổ hấp thụ của ZnS:Mn2+ .................................................................. 23 1.5. Phổ kích thích và phổ phát quang của ZnS và ZnS:Mn2+ .............................. 24 1.5.1. Phổ phát quang của ZnS .................................................................... 24 1.5.2. Phổ kích thích và phổ phát quang của ZnS:Mn2+................................ 25 CHƢƠNG 2: MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO, BỌC PHỦ CHẤT HOẠT HÓA BỀ MẶT VẬT LIỆU NANO ZnS:Mn VÀ THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM 2.1. Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano ZnS:Mn. ..................................... 27 2.1.1. Phương pháp thủy nhiệt. .................................................................... 27 2.1.2. Phương pháp đồng kết tủa. ................................................................. 29 2.1.3. Phương pháp bọc phủ các chất hoạt hóa bề mặt vật liệu ZnS:Mn ....... 30 2.2 Hệ chế tạo mẫu .............................................................................................. 32 2.2.1 Máy rung siêu âm ............................................................................... 32 2.2.2 Máy khuấy từ gia nhiệt ....................................................................... 33 5 Nguyễn Văn Trường
5. Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ 2.2.3. Máy quay ly tâm ............................................................................... 34 2.2.4 Hệ lò sấy và ủ mẫu ............................................................................. 34 2.3 Hệ xác định cấu trúc, hình thái bề mặt của mẫu ............................................ 36 2.3.1 Hệ đo phổ nhiễu xạ tia X (phổ X-ray) ................................................. 36 2.3.2 Hệ đo phổ tán sắc năng lượng ............................................................. 37 2.4. Hệ đo phổ phát quang, phổ kích thích phát quang, phổ hấp thụ ..................... 38 2.4.1 Hệ đo phổ phát quang MS-257 dùng kỹ thuật CCD ........................... 38 2.4.2 Hệ đo phổ kích thích phát quang FL3 – 22.......................................... 39 2.4.3 Hệ đo phổ hấp thụ ............................................................................... 40 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN............................. 42 3.1.Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS, ZnS:Mn ................................................ 42 3.1.1 Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS, ZnS:Mn bọc phủ TGA bằng phương pháp thủy nhiệt. ..................................................................... 42 3.1.2 Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:Mn (CMn = 8 mol%) bọc phủ PVA bằng phương pháp đồng kết tủa .......................................................... 45 3.2. Cấu trúc và hình thái học của các hạt nano ZnS và ZnS:Mn .......................... 49 3.2.1 Cấu trúc và hình thái học của các hạt nano ZnS .................................. 49 3.2.2. Cấu trúc hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn chế tao bằng phương pháp thủy nhiệt .................................................................................. 52 3.2.3. Cấu trúc và hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVA ..... 54 3.3 Tính chất quang của các hạt nano ZnS .......................................................... 56 3.3.1 Phổ phát quang của hạt nano ZnS theo nhiệt độ thủy nhiệt ................. 56 3.3.2 Phổ hấp thụ và phổ kích thích phát quang của các hạt nano ZnS theo nhiệt độ thủy nhiệt ............................................................................. 58 3.4 Tính chất quang của các hạt nano ZnS:Mn .................................................... 63 3.4.1 Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn .......................................... 63 3.4.2. Phổ hấp thụ và phổ kích thích phát quang của các hạt ZnS:Mn ......... 64 3.4.3. Phổ phát quang của PVA và ZnS:Mn bọc phủ PVA........................... 65 3.4.4. Phổ hấp thụ và phổ kích thích phát quang của ZnS:Mn bọc phủ PVA ....... 67 3.5 Thảo luận kết quả ........................................................................................ 69 KẾT LUẬN ............................................................................................................ 72 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 74 6 Nguyễn Văn Trường
6. Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1: (a) Hệ vật rắn khối ba chiều, (b) hệ hai chiều (màng nano), (c) hệ một chiều (dây nano), (d) hệ không chiều (hạt nano) ..................................... 2 Hình 1.2: Mật độ trạng thái bán dẫn khối. ................................................................. 3 Hình 1.3: Mật độ trạng thái bán dẫn 2D. ................................................................... 4 Hình 1.4: Mật độ trạng thái bán dẫn 1D. ................................................................... 5 Hình 1.5: Mật độ trạng thái bán dẫn 0D. ................................................................... 6 Hình 1.6: Sự so sánh các mức năng lượng trong vật liệu khối,vật liệu nano và phân tử ..... 7 Hình 1.7: Công thức cấu tạo của phân tử PVP (a) và sự bọc phủ (b) ........................ 11 Hình 1.8: Sự bọc phủ PVA ...................................................................................... 12 Hình 1.9: Cấu trúc sphalerite của tinh thể ZnS ........................................................ 13 Hình 1.10: Cấu trúc wurtzire của tinh thể ZnS ........................................................ 15 Hình 1.11: Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS ....................................................... 19 Hình 1.12: Sự tách mức năng lượng của ion Mn2+ trong trường tinh thể của ZnS ............ 20 Hình 1.13: Sự phụ thuộc của Eg vào T của tinh thể ................................................. 21 Hình 1.14: Sự phụ thuộc của Eg vào nồng độ Mn và nhiệt độ của tinh thể .............. 22 Hình 1.15: Phổ hấp thụ của ZnS với những nồng độ khác nhau ............................... 22 Hình 1.16: Phổ hấp thụ của ZnS:Mn ........................................................................ 23 Hình 1.17: Phổ hấp thụ của ZnS:Mn bọc phủ polymer ............................................. 23 Hình 1.18: Các đám phát quang cơ bản trong phổ phát quang của ZnS .................... 24 Hình 1.19: Sơ đồ các mức năng lượng ứng với các quá trình phát xạ khác nhau có thể xảy ra trong ZnS ............................................................................... 25 Hình 1.20: Phổ kích thích huỳnh quang của ZnS:Mn với các nồng độ khác nhau .... 25 Hình 1.21: Phổ huỳnh quang của ZnS :Mn với các nồng độ Mn khác nhau ............. 26 Hình 2.1: Sự kết tinh của tinh thể theo nhiệt độ thủy nhiệt ...................................... 27 Hình 2.2: Hình ảnh các hạt nano được bọc phủ chất hoạt hóa bề mặt ....................... 31 Hình 2.3:Máy rung siêu âm. .................................................................................... 32 Hình 2.4: Máy khuấy từ có gia nhiệt ........................................................................ 33 Hình 2.5: Máy quay ly tâm ...................................................................................... 34 Hình 2.6: Hoạt động của hệ lò sấy sử dụng bộ điều khiển nhiệt độ, thời gian ................. 35 Hình 2.7: Sự tán xạ của một cặp tia X phản xạ trên hai mặt phẳng nguyên tử liên tiếp ....... 37 Hình 2.8: Sơ đồ khối kính hiển vi quét. .................................................................. 37 7 Nguyễn Văn Trường
7. Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ Hình 2.9: Sơ đồ khối hệ thu phổ phát quang bằng máy quang phổ cách tử đa kênh MS-257 dùng kỹ thuật CCD ................................................................... 39 Hình 2.10: Sơ đồ hệ thu phổ phát quang FL3 – 22 .................................................. 40 Hình 2.11: Hệ đo phổ hấp thụ (JASCO V- 670) ..................................................... 41 Hình 3.1: Phổ XRD của các hạt nano ZnS chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt trong 20h với các nhiệt độ thủy nhiệt với nhau ...................................... 49 Hình 3.2: Ảnh TEM của các hạt nano ZnS chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt trong 20h ở các nhiệt độ thủy nhiệt 1300C, 1800C, 2200C ....................... 52 Hình 3.3: Giản đồ XRD của các hạt nano ZnS:Mn thủy nhiệt trong 15h ở 2200C với các nồng độ Mn khác nhau ..................................................................... 53 Hình 3.4: Ảnh TEM của các hạt ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ..... 54 Hình 3.5: Giản đồ XRD của các hạt nano ZnS:Mn (CMn = 8mol%) không bọc phủ PVA và bọc phủ PVA với các khối lượng PVA khác nhau ..................... 55 Hình 3.6: Ảnh TEM của các hạt nano ZnS:Mn (CMn = 8mol%) không bọc phủ PVA (a) và bọc phủ PVA với khối lượng 1.0g (b) ........................................... 56 Hình 3.7: Phổ phát quang ZnS ở 300K được thủy nhiệt trong 20h với nhiệt độ khác nhau ......................................................................................... 57 Hình 3.8: Phổ phát quang của các hạt ZnS ở 300K được thủy nhiệt ở 1800 trong thời gian là 20h ứng với các mật độ công suất kích thích khác nhau .............. 58 Hình 3.9: Phổ hấp thụ của các hạt ZnS bọc phủ TGA ở 300K được thủy nhiệt trong thời gian 20h với các nhiệt độ khác nhau ................................................ 59 Hình 3.10: Phổ kích thích phát quang đám xanh lam 433nm của các hạt nano ZnS ở 300K được thủy nhiệt trong 20h với các nhiệt độ khác nhau ................... 60 8 Nguyễn Văn Trường
8. Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Các thông số mạng tinh thể của một số hợp chất thuộc nhóm A2B6 ....... 16 Bảng 3.1: Nồng độ, thể tích dung môi và khối lượng Zn(CH3COO)2.2H2O, TGA cần dùng cho mỗi mẫu vật liệu. .............................................................. 42 Bảng 3.2: Số mol, khối lượng Mn(CH3COO2).4H2O, nồng độ dung dịch và thể tích dung dịch Mn(CH3COO)2.4H2O theo nồng độ Mn từ 0 mol% - 20 mol% trong mỗi mẫu vật liệu. ........................................................................... 43 Bảng 3.3: Thể tích các dung dịch A, B C theo nồng độ Mn ..................................... 44 Bảng 3.4: Nồng độ, thể tích dung môi và khối lượng Zn(CH3COO)2.2H2O, Na2S cần dùng cho mỗi mẫu vật liệu. .............................................................. 46 Bảng 3.5: Số mol, khối lượng Mn(CH3COO).4H2O, nồng độ dung dịch và thể tích dung dịch Mn(CH3COO)2 theo nồng độ Mn 8 mol% trong mỗi mẫu vật liệu. ....... 47 Bảng 3.6: Thể tích các dung dịch A, B theo nồng độ Mn ........................................ 48 Bảng 3.7 : Hằng số mạng của tinh thể ZnS thủy nhiệt theo các nhiệt độ khác nhau trong 20h ................................................................................................ 50 Bảng 3.8: Kích thước hạt trung bình của các hạt nano ZnS thủy nhiệt theo các nhiệt độ khác nhau trong 20h ........................................................................... 51 Bảng 3.9: Hằng số mạng và kích thước hạt của các hạt nano ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt: ......................................................................... 53 Bảng 3.10: Hằng số mạng và kích thước của các hạt nano ZnS:Mn(CM =8mol%) bọc phủ PVA với các khối lượng khác nhau ........................................... 55 9 Nguyễn Văn Trường
9. Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ MỞ ĐẦU ZnS, ZnS:Mn là bán dẫn vùng cấm rộng ( khoảng 3.68 - 3.9 eV) có chuyển mức thẳng, phát quang mạnh ở vùng xanh lam và da cam – vàng nên được ứng dụng rộng rãi trong các dụng cụ quang điện tử như: diode phát quang, đèn ống, bộ hiển thị màu, sensor laser và quang xúc tác [1]. Đặc biệt, khi kích thước hạt của ZnS, ZnS:Mn giảm xuống dưới bán kính exciton Bohr (khoảng 4.5 nm) thì cấu trúc điện tử và tính chất quang của chúng thay đổi đáng kể như sự dịch bờ hấp thụ về phía năng lượng lớn, sự tăng thể tích bề mặt và sự giam cầm phonon [2]. Khi đó khả năng ứng dụng của vật liệu này được tăng lên. Để chế tạo các vật liệu nano ZnS:Mn có thể sử dụng các phương pháp như sol - gel, vi nhũ tương, vi sóng, đồng kết tủa, thủy nhiệt...[2,5-9], trong đó phương pháp thủy nhiệt có thể điều chỉnh kích thước hạt bằng cách thay đổi nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt. Trong phương pháp thủy nhiệt có thể dùng axit Thioglycolic (TGA), axit này không những tạo ra nguồn S2- mà còn tạo ra chất hoạt hóa bề mặt bọc phủ các hạt nano ZnS, ZnS:Mn để làm giảm kích thước hạt. Mặt khác, các hạt nano thường kết đám với nhau và chịu ảnh hưởng của môi trường xung quanh. Để cách li các hạt nano này với môi trường, tránh hiện tượng bị ôxy hóa, ngăn cản sự kết tụ của các hạt lại với nhau, người ta thường bọc phủ hạt nano bằng các chất polymer và các chất hoạt hóa bề mặt khác như PVA, PVP, TGA ... [5-7].Việc bọc phủ các chất polymer này không những ngăn cản việc kết tụ trở lại làm giảm kích thước các hạt nano mà còn tăng hiệu suất phát quang, cường độ phát quang của các tinh thể nano được bọc phủ so với các tinh thể nano chưa được bọc phủ. Khi đó khả năng ứng dụng của vật liệu ZnS và ZnS pha tạp Mn ( kí hiệu là ZnS:Mn ) trong các dụng cụ quang điện tử sẽ tăng lên. Vì thế chúng tôi đã lựa chọn đề tài “Chế tạo các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ chất hoạt hóa bề mặt và khảo sát phổ phát quang của chúng”. Ngoài lời mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục luận văn gồm ba chương: - Chƣơng 1: Tổng quan về tính chất quang của vật liệu ZnS:Mn bọc phủ chất hoạt hóa bề mặt - Chƣơng 2:Một số phƣơng pháp chế tạo ZnS, ZnS:Mn và thiết bị thực nghiệm - Chƣơng 3 : Kết quả thực nghiệm và thảo luận Nguyễn Văn Trường 1
10. Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANO ZnS:Mn BỌC PHỦ CHẤT HOẠT HÓA BỀ MẶT 1.1. Giới thiệu chung về vật liệu nano bán dẫn 1.1.1. Phân loại vật liệu nano bán dẫn. Vật liệu bán dẫn được phân ra thành vật liệu khối (hệ ba chiều) và vật liệu nano. Vật liệu nano lại tiếp tục được chia nhỏ hơn thành :vật liệu nano hai chiều như màng nano, vật liệu nano một chiều như như ống nano, dây nano (hay thanh nano),vật liệu nano không chiều như đám nano, hạt nano (hay là chấm lượng tử) [1,7] . Hình 1.1: (a) Hệ vật rắn khối ba chiều, (b) hệ hai chiều (màng nano), (c) hệ một chiều (dây nano), (d) hệ không chiều (hạt nano) [1,7] Đại lượng vật lý đặc trưng cho vật liệu bán dẫn là mật độ trạng thái N(E). Nó được xác định như sau [2]: Với vật liệu bán dẫn khối Giả sử có vật liệu khối ba chiều với kích thước mỗi chiều là L. Mỗi trạng thái electron với vectơ sóng (kx, ky, kz) có thể được biểu diễn bằng một điểm trong không gian k. Thể tích không gian k của khối lập phương trạng thái đơn là: Nguyễn Văn Trường 2