Luận văn Chế tạo và khảo sát tổ hợp cấu trúc màng: Màng Nano ZnO trên màng dẫn điện trong suốt ZnO pha tạp In

Nội dung tài liệu: Luận văn Chế tạo và khảo sát tổ hợp cấu trúc màng: Màng Nano ZnO trên màng dẫn điện trong suốt ZnO pha tạp In

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Thị Khánh Vân CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TỔ HỢP CẤU TRÚC MÀNG: MÀNG NANO ZnO TRÊN MÀNG DẪN ĐIỆN TRONG SUỐT ZnO PHA TẠP In LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2011
2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Thị Khánh Vân CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TỔ HỢP CẤU TRÚC MÀNG: MÀNG NANO ZnO TRÊN MÀNG DẪN ĐIỆN TRONG SUỐT ZnO PHA TẠP In Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60 44 07 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. TẠ ĐÌNH CẢNH Hà Nội - 2011
3. MỤC LỤC MỤC LỤC ................................................................................................................... 1 MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1 Chƣơng 1 ..................................................................................................................... 3 TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI VÀ VẬT LIỆU NANO ZnO ............................ 3 1.1. Các loại pin mặt trời ............................................................................................. 3 1.1.1 Pin mặt trời truyền thống cấu tạo từ chuyển tiếp p-n của bán dẫn .................... 3 1.1.2. Pin mặt trời dùng chất màu, dựa trên màng bán dẫn oxide có cấu trúc nano DSSC (Dye-Sensitized ) .............................................................................................. 5 1.2. Vật liệu ZnO ......................................................................................................... 9 1.2.1 Cấu trúc mạng tinh thể của ZnO ........................................................................ 9 1.2.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng ............................................................................... 12 1.2.2.1. Cấu trúc vùng năng lƣợng của mạng tinh thể dạng lục giác Wurtzite: ........ 12 1.2.2.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnO: ............................................................ 14 1.2.3 Các tính chất quang của vật liệu bán dẫn: ........................................................ 14 1.2.3.1. Các đặc trƣng quang ..................................................................................... 14 1.2.3.2. Các cơ chế hấp thụ ánh sáng: ....................................................................... 15 1.2.3.3. Các quá trình tái hợp bức xạ ........................................................................ 19 Chƣơng 2 ................................................................................................................... 22 PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ......................................................................... 22 2.1 Chế tạo màng dẫn trong suốt ZnO pha tạp Indium bằng phƣơng pháp phún xạ Magnetron ................................................................................................................. 22 2.1.1 Phƣơng pháp phún xạ Magnetron .................................................................... 22 2.1.2. Quy trình chế tạo mẫu: .................................................................................... 24 2.2. Phƣơng pháp chế tạo màng nano ZnO trên lớp màng dẫn trong suốt ZnO:In ... 25 2.2.1. Các dụng cụ và hóa chất sử dụng .................................................................... 25 2.2.2 Phƣơng pháp hóa siêu âm chế tạo màng nano ZnO trên lớp màng dẫn trong suốt ZnO:In ............................................................................................................... 26 2.2.2.1. Phƣơng pháp hóa siêu âm ............................................................................ 26
4. 2.2.2.2 Quá trình chế tạo màng bằng phƣơng pháp hóa siêu âm .............................. 28 2.2.3. Phƣơng pháp thủy nhiệt chế tạo màng ZnO .................................................... 29 2.2.3.1. Phƣơng pháp thủy nhiệt ............................................................................... 29 2.2.3.2. Quy trình chế tạo màng bằng phƣơng thủy nhiệt ......................................... 29 ................................................................................. 31 2.3. Các phƣơng pháp khảo sát 2.3.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ..................................................................... 31 ............................................................................... 32 2.3.2. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 2.3.3. Phổ hấp thụ và phổ truyền qua ........................................................................ 34 2.3.4. Phổ huỳnh quang ............................................................................................. 36 Chƣơng 3 ................................................................................................................... 37 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................................................. 37 3.1. Tính chất màng dẫn trong suốt ZnO:In chế tạo bằng phƣơng pháp phún xạ RF magnetron .................................................................................................................. 37 3.2. Tính chất màng nano ZnO trên lớp màng dẫn điện trong suốt ZnO:In chế tạo bằng phƣơng pháp hóa học ....................................................................................... 41 KẾT LUẬN ............................................................................................................... 52 ......................................................................................... 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO 2
5. DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Các chỉ số đặc trƣng của vật liệu ZnO ở nhiệt độ phòng. ........................ 10
6. DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1 Cấu tạo của pin mặt trời truyền thống .......................................................... 3 Hình1.2. Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của pin mặt trời chuyển tiếp p-n ..................... 4 Hình 1.3. Cấu tạo của pin mặt trời DSSC [15] ........................................................... 5 Hình 1.4. Cấu trúc mạng tinh thể lục giác kiểu wurtzite (a), mạng tinh thể lập phƣơng đơn giản kiểu NaCl (b), mạng lập phƣơng giả kẽm (c) của ZnO .................. 9 Hình 1.5. Cấu trúc lục giác wurtzite của tinh thể ....................................................... 9 Hình 1.6. Mạng tinh thể lập phƣơng đơn giản kiểu NaCl .......................................... 11 Hình 1.7. Cấu trúcmạng lập phƣơng giả kẽm của ZnO ............................................ 12 Hình1.8 .Vùng Brillouinthứ nhất của cấu trúc lục giácWurtzite .............................. 13 Hình 1.9. Cấu trúc vùng năng lƣợng của mạng tinh thể lục giác wurtzite ............... 13 Hình 1.10. Cơ chế hấp thụ vùng vùng ...................................................................... 17 Hình 1.11. Chuyển mức thẳng (a) và chuyển mức nghiêng (b) ................................ 17 Hình 1.12. Các quá trình tái hợp bức xạ cơ bản trong bán dẫn................................. 21 Hình 2.1. Nguyên lý của quá trình phún xạ .............................................................. 23 Hình 2.2 Sơ đồ hệ phún xạ magnetron ..................................................................... 24 Hình 2.3. Sự hình thành và phát triển của lỗ hổng trong lòng chất lỏng dƣới tác dụng của sóng siêu âm .............................................................................................. 27 Hình 2.4. Quy trình chế tạo màng nano ZnO trên màng dẫn trong suốt ZnO:In bằng phƣơng pháp hóa siêu âm .......................................................................................... 28 Hình 2.5. Cấu tạo bình thủy nhiệt ............................................................................. 29 Hình 2.6. Quy trình chế tạo màng nano ZnO bằng phƣơng pháp thủy nhiệt ............ 30 Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điên tử quét ......................................... 31 Hình 2.8. Sơ đồ của phép đo phổ nhiễu xạ tia X ...................................................... 32 Hình 2.9. Máy Nhiễu xạ tia X SIEMENS D5005, Bruker, Đức .............................. 33 Hình 2.10. Hệ quang học của phổ kế UV 2450 PC ................................................. 35 Hình 2.11. Hệ đo phổ hấp thụ UV – 2450 PC, Shimadzu ........................................ 35 Hình 2.12. Sơ đồ hệ đo phổ huỳnh quang ................................................................ 36 Hình 3.1. Phổ nhiễu xạ tia X của màng ZnO:In chế tạo bằng phƣơng pháp phún xạ magnetron ở các nhiệt độ đế khác nhau. (a: 50oC; b: 100oC; c: 150oC; d: 200oC; e: 250oC; f: 300oC) .................................................................................... 37
7. o Hình 3.2. (a) Ảnh SEM của mẫu đƣợc chế tạo ở nhiệt độ đế Ts = 150 C; (b) ảnh SEM mặt cắt vuông góc với mặt phẳng của màng ............................................. 38 Hình 3.3. Tính chất điện của màng ZnO:In thay đổi theo nhiệt độ ......................... 39 Hình 3.4. (a) Phổ truyền qua của màng ZnO:In trong vùng ánh sáng nhìn thấy (b) Độ rộng vùng cấm của màng ZnO:In đƣợc chế tạo ở các nhiệt độ đế khác nhau .... 40 Hình 3.5. Phổ huỳnh quang của màng ZnO:In ở nhiệt độ phòng ............................. 41 Hình 3.6. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu: V1 - không có màng; V2 - 1 lớp màng ZnO:In ; V3 - 2 lớp màng: màng ZnO:In và màng nano ZnO rung siêu âm 5h ; V4 - 2 lớp màng rung siêu âm trong 8h .......................................................................... 42 Hình 3.7. Ảnh SEM của các mẫu khi thời gian rung siêu âm khác nhau: (a) rung siêu âm trong 5h, (b) rung siêu âm trong 8h .................................................... 43 Hình 3.8. Phổ truyền qua của các mẫu trong vùng ánh sáng nhìn thấy .................... 41 Hình 3.9. Phổ hấp thụ của các mẫu: V2 – màng dẫn trong suốt ZnO:In; V3 - màng ZnO:In và màng nano ZnO trong 5h; V4 màng ZnO:In và màng nano ZnO trong 8h chế tạo bằng phƣơng pháp hóa siêu âm .................................................................... 45 Hình 3.10. Đồ thị sự phụ thuộc của (αhυ)2 vào năng lƣợng hυ của các mẫu: V2;V3;V4 .................................................................................................................... 45 Hình 3.11. Phổ huỳnh quang của hai mẫu V2 và V4 ................................................. 46 Hình 3.12. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu: V5 - không có màng;V6 – một lớp màng ZnO:In; V7 - hai lớp màng: màng ZnO:In và màng nano ZnO thủy nhiệt trong 8h; V8 - hai lớp màng thủy nhiệt trong 16h. ................................................................... 47 Hình 3.13. Ảnh SEM của các mẫu đặt ở nhiệt độ 1100 C với thời gian thủy nhiệt khác nhau: (a) 8h, (b) 16h ................................................................................ 49 Hình 3.14. Ảnh SEM của các mẫu với thời gian thủy nhiệt 3h ở nhiệt độ 1100C với lƣợng PEG là 10mg (a) và 40mg (b)........................................................ 49 Hình 3.15. Phổ tán sắc năng lƣợng EDS điển hình của các màng nano ZnO ........... 50 Hình 3.16. Phổ tán xạ Raman của màng nano ZnO điển hình .................................. 50
8. MỞ ĐẦU Trƣớc mối lo ngại về tác hại từ việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch và nguy cơ cạn kiệt nguồn nhiên liệu này thì việc sử dụng nguồn nhiên sạch và an toàn là mục tiêu mà các nƣớc trên thế giới đang hƣớng tới. Một trong những nguồn năng lƣợng đó là năng lƣợng mặt trời. Ƣu điểm của nguồn năng lƣợng này là sạch, có sẵn trong thiên nhiên, không gây ô nhiễm và không bị cạn kiệt. Có 2 cách chính sử dụng năng lƣợng mặt trời, một là sử dụng dƣới dạng nhiệt năng: lò hấp thụ mặt trời, nhà kính... Hai là sử dụng thông qua sự chuyển hoá năng lƣợng các photon thành điện năng nhờ hiệu ứng quang điện: Hệ thống pin mặt trời. Việt Nam là một nƣớc nhiệt đới có vị trí địa lý trải dài từ vĩ độ 23023’ Bắc đến 8027’ Bắc, nằm trong khu vực có cƣờng độ bức xạ mặt trời tƣơng đối cao. Điều này đã ƣu ái cho Việt Nam nguồn năng lƣợng mặt trời vô cùng lớn. Pin mặt trời là phƣơng pháp sản xuất điện trực tiếp từ năng lƣợng mặt trời qua thiết bị biến đổi quang điện. Các pin năng lƣợng mặt trời có nhiều ứng dụng. Chúng đặc biệt thích hợp cho các vùng mà điện năng trong mạng lƣới chƣa vƣơn tới, các vệ tinh quay xung quanh quỹ đạo trái đất, tàu vũ trụ, máy tính cầm tay, các máy điện thoại cầm tay từ xa... Pin mặt trời đƣợc dùng phổ biến hiện nay làm bằng bán dẫn Silic. Tuy đã có nhiều cải tiến nhằm tăng hiệu suất, hạ giá thành nhƣng xu hƣớng dùng pin mặt trời silic để sản xuất ra điện năng còn quá tốn kém, không cạnh tranh đƣợc với các cách sản xuất điện năng phổ biến hiện nay. Chính từ đó mà ý tƣởng về việc chế tạo loại pin mặt trời giá thành rẻ, hiệu suất chuyển đổi cao đã ra đời, đó là pin mặt trời sử dụng chất màu (Dye-Sensitized Solar Cell - DSSC). Hai phần chính của nó là lớp màng kim loại oxit (ZnO hoặc TiO2) và chất nhạy màu. Tuy nhiên, hiện nay hiệu suất chuyển đổi năng lƣợng của loại pin mặt trời này chƣa cao (cỡ11%) và nó lại phụ thuộc rất nhiều vào khả năng hấp thụ quang học của chất nhạy màu cũng nhƣ khả năng truyền điện tử từ chất màu qua lớp bán dẫn đến điện cực. Trong luận văn này chúng tôi tập trung chế tạo và khảo sát lớp màng ZnO trên màng dẫn điện trong suốt ZnO pha tạo In nhằm nâng cao hiệu suất của pin mặt 1
9. trời sử dụng chất nhạy màu. Luận văn mang tên: “ Chế tạo và khảo sát tổ hợp cấu trúc màng: màng nano ZnO trên màng dẫn điện trong suốt ZnO pha tạp In”. Màng dẫn trong suốt ZnO pha tạp In đã đƣợc nhóm chúng tôi tổng hợp từ trƣớc bằng phƣơng pháp phún xạ Magnetron. Sau khi đã có màng dẫn trong suốt đó chúng tôi tiếp tục tạo lớp màng nano ZnO ở trên lớp màng dẫn trong suốt này bằng 2 phƣơng pháp: hóa siêu âm và thủy nhiệt. Đây là 2 phƣơng pháp cho phép tổng hợp đƣợc vật liệu mà không đòi hỏi các thiết bị quá phức tạp. Khóa luận gồm 3 chƣơng:  Chƣơng 1: Tổng quan Tổng quan lý thuyết về pin mặt trời truyền thống và đặc biệt là về pin mặt trời sử dụng chất màu. Giới thiệu về vật liệu bán dẫn ZnO và một số nghiên cứu đã có về cấu trúc vùng năng lƣợng và tính chất quang của nó.  Chƣơng 2: Thực nghiệm Các phƣơng pháp kĩ thuật đƣợc sử dụng để chế tạo và khảo sát tính chất, hình thái học, cấu trúc của màng nano ZnO.  Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận Phân tích và khảo sát các kết quả thu đƣợc từ các phép đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD), ảnh hiển vi điện tử truyền qua (SEM), phổ hấp thụ và truyền qua (UV-vis) và phổ huỳnh quang. Từ đó rút ra khẳng định về việc chế tạo thành công màng nano ZnO. Cuối cùng là phần kết luận và tài liệu tham khảo. 2
10. Chƣơng 1 TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI VÀ VẬT LIỆU NANO ZnO *** 1.1. Các loại pin mặt trời 1.1.1 Pin mặt trời truyền thống cấu tạo từ chuyển tiếp p-n của bán dẫn a. Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động Pin mặt trời (hay pin quang điện) có cấu tạo giống nhƣ một diod bán dẫn loại p-n có lớp n cực mỏng để ánh sáng mặt trời có thể truyền qua và dƣới tác dụng của ánh sáng tạo ra dòng điện sử dụng đƣợc. Hình 1.1 Cấu tạo của pin mặt trời truyền thống Nguyên tắc hoạt động của pin quang điện dựa vào tính chất của lớp chuyển tiếp p-n khi cho hai bán dẫn loại n và p tiếp xúc nhau. Khi đó các lỗ trống tự do ở gần mặt tiếp xúc trong bán dẫn loại p sẽ chuyển động khuyếch tán từ bán dẫn loại p sang loại n. Đồng thời bán dẫn loại p cũng nhận thêm điện tử từ khối n khuyếch tán sang. Kết quả làm khối p tích điện âm (thiếu hụt lỗ trống, dƣ điện tử) và khối n tích điện dƣơng (thiếu hụt điện tử, dƣ thừa lỗ trống). Sự tích điện âm bên khối p và dƣơng bên khối n hình thành một hiệu điên thế tiếp xúc (UTX). Điện trƣờng sinh ra bởi UTX này có hƣớng từ bán dẫn n sang p để cản trở chuyển động khuyếch tán. Hai bên mặt tiếp giáp là vùng các điện tử và lỗ trống dễ gặp nhau nhất nên quá trình tái hợp thƣờng xảy ra hình thành các nguyên tử trung hòa. Vì vậy vùng biên giới ở hai bên mặt tiếp giáp rất hiếm các hạt dẫn điện tự do nên đƣợc gọi là vùng nghèo. 3