Luận văn Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu ZnO pha tạp Ag

Nội dung tài liệu: Luận văn Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu ZnO pha tạp Ag

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------------- Trần Thị Ngọc Anh CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU ZnO PHA TẠP Ag LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2015
2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------------- Trần Thị Ngọc Anh CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU ZnO PHA TẠP Ag Chuyên ngành: Vật Lý Chất Rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HOC TS. Phạm Nguyên Hải Hà Nội - 2015
3. LỜI CẢM ƠN Trong suốt thời gian thực hiện luận văn, tôi đã nhận đƣợc sự hƣớng dẫn tận tình của thầy giáo TS. Phạm Nguyên Hải. Em xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy và kính chúc thầy cùng gia đình luôn mạnh khỏe, hạnh phúc. Tôi xin chân thành cảm ơn CN. Nguyễn Văn Thanh đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong quá trình làm thực nghiệm. Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Lê Văn Vũ, ThS. Nguyễn Quang Hòa, ThS. Sái Công Doanh, ThS. Nguyễn Duy Thiện, TS. Nguyễn Việt Tuyên đã giúp đỡ tôi trong các phép đo thực nghiệm. Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Vũ Đình Lãm, CN. Trần Quốc Đạt và CN. Phạm Văn Đại (Viện Khoa học Vật liệu) đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình tạo màng mỏng ZnO pha tạp Ag bằng thiết bị phún xạ sputtering. Tôi cũng xin đƣợc bày tỏ lòng biết ơn đến các thầy cô giáo khoa Vật lý- trƣờng Đại Học Khoa Học Tự Nhiên- Hà Nội, đặc biệt các thầy cô trong bộ môn Vật lý chất rắn, Vật lý đại cƣơng đã truyền đạt kiến thức, tạo mọi điều kiện để tôi học tập và hoàn thành luận văn. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến ngƣời thân trong gia đình, các đồng nghiệp, bạn bè đã luôn giúp đỡ, động viên tôi trong suốt quá trình làm luận văn. Bản luận văn này đƣợc thực hiện tại bộ môn Vật lý Chất rắn- khoa Vật lý- trƣờng Đại học Khoa học Tự Nhiên- Đại học Quốc Gia Hà Nội. Phần thực nghiệm của luận văn đã đƣợc hoàn thành trên cơ sở sử dụng các thiết bị đo phổ huỳnh quang, phổ Raman, phổ nhiễu xạ tia X, kính hiển vi lực nguyên tử AFM, kính hiển vi điện tử SEM, hệ đo hiệu ứng Hall tại khoa Vật lý.
4. MỤC LỤC MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO và ZnO PHA TẠP Ag ................ 3 1.1. Cấu trúc tinh thể của ZnO.............................................................................. 3 1.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnO với mạng lục giác Wurtzite .................. 4 1.3. Tính chất quang của ZnO ............................................................................. 5 1.4. Độ dẫn điện của vật liệu ZnO ........................................................................ 6 CHƢƠNG 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ........................................................... 10 2.1. Chế tạo mẫu ZnO và ZnO:Ag ..................................................................... 10 2.1.1. Chế tạo mẫu khối ZnO bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn .......... 10 2.1.2. Tạo màng bằng phƣơng pháp phún xạ sputtering ............................. 12 2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu tính chất mẫu ............................................... 13 2.2.1. Phƣơng pháp đo phổ nhiễu xạ tia X .................................................. 14 2.2.2. Phép đo phổ huỳnh quang ................................................................. 15 2.2.3. Kính hiển vi lực nguyên tử ................................................................ 17 2.2.4. Phổ tán xạ Raman .............................................................................. 20 2.2.5. Kính hiển vi điện tử (SEM) ............................................................... 22 2.2.6. Phép đo hiệu ứng Hall ....................................................................... 23 2.2.7. Phổ tán sắc năng lƣợng EDS ............................................................. 25 2.2.8. Phép đo phổ truyền qua và hấp thụ UV- VIS .................................... 26 CHƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................... 28 3.1. Khảo sát tính chất bia gốm ZnO:Ag (0% - 4%) .......................................... 28 3.2. Khảo sát tính chất màng mỏng ZnO:Ag ...................................................... 34 3.3 Sự thay đổi tính chất vật lý của màng sau khi ủ nhiệt ................................. 46 KẾT LUẬN ............................................................................................................... 53 Tài liệu tham khảo ..................................................................................................... 54
5. Danh mục hình vẽ Hình 1.1: Ở nhiệt độ thường, tinh thể ZnO tồn tại dưới dạng lục giác wurtzite. Hình 1.2: Cấu trúc lập phương giả kẽm (trái) và cấu trúc lập phương tâm mặt kiểu NaCl (phải) của ZnO. Hình 1.3: Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO với mạng lục giác Wurtzite. Hình 2.1: Quy trình chế tạo mẫu khối ZnO và ZnO:Ag (1%, 2%, 4%). o Hình 2.2: Mẫu khối ZnO:Ag sau khi nung tại nhiệt độ 1200 C. Hình 2.3: Nguyên lý hoạt động của hệ phún xạ sputtering Hình 2.4: Hiện tượng nhiễu xạ trên các lớp nguyên tử của tinh thể. Hình 2.5: Sơ đồ khối của hệ đo phổ huỳnh quang. Hình 2.6: Sơ đồ đo của hệ đo AFM. Hình 2.7: Sơ đồ hoạt động của kính hiển vi lực và đường cong đặc tuyến lực- khoảng cách của tương tác giữa mũi dò và mẫu. Hình 2.8: Hình ảnh của mũi dò và bề mặt mẫu trong chế độ rung. Hình 2.9: Hình ảnh mũi dò và mẫu trong chế độ không tiếp xúc. Hình 2.10: Nguyên lý của phổ tán xạ Raman. Hình 2.11: Sơ đồ khối của phép đo tán xạ Raman. Hình 2.12: Nguyên lý của phép đo SEM. Hình 2.13: Sơ đồ khối của phép đo SEM. Hình 2.14: Sơ đồ phép đo hiệu ứng Hall. Hình 2.15: Sơ đồ nguyên lý phép đo EDS. Hình 2.16: a) electron thứ cấp ở lớp trong bị bắn phá bởi chùm electron của SEM; b) electron lớp ngoài chuyển xuống mức thấp hơn, phát ra tia X. Hình 2.17: Sơ đồ hệ đo phổ hấp thụ UV–VIS. Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu khối ZnO (a) và ZnO:Ag: 1% (b); 2% (c) và o 4% (d) nung ở 600 C trong không khí. Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu khối ZnO (a) và ZnO:Ag: 1% (b); 2% (c) và o 4% (d) nung ở 800 C trong không khí. Hình 3.3:Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu khối ZnO (a) và ZnO:Ag: 1% (b); 2% (c) và o 4% (d) nung ở 1200 C trong không khí. Hình 3.4: Hình ảnh SEM của mẫu khối ZnO (a) và mẫu khối ZnO pha tạp Ag: 1% o (b); 2% (c) và 4% (d) nung ở 1200 C.
6. Hình 3.5: Phổ huỳnh quang của mẫu khối ZnO (a) và mẫu khối ZnO:Ag: 1% (b); o 2% (c) và 4% (d) nung ở 1200 C. o Hình 3.6: Phổ huỳnh quang của mẫu khối ZnO pha 4% Ag nung ở 1200 C. Hình 3.7: Phổ Raman của mẫu khối ZnO (a) và ZnO:Ag (b: 2%, c: 4%) nung ở o 1200 C. Hình 3.8: Phổ EDS của màng ZnO và ZnO pha Ag phún xạ ở 175W. Hình 3.9: Ảnh AFM bề mặt của màng ZnO (a) và ZnO:Ag (b:1%; c: 2%, d:4%) phún xạ ở công suất 175W. Hình 3.10: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu màng ZnO (a) và ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) và 4% (d) phún xạ ở công suất 125W. Hình 3.11: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu màng ZnO (a) và ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) và 4% (d) phún xạ ở công suất 150W. Hình 3.12: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu màng ZnO (a) và ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) và 4% (d) phún xạ ở công suất 175W. Hình 3.13: Phổ nhiễu xạ tia X của các màng ZnO pha 4% Ag khi phún xạ với các công suất khác nhau (a: 125W, b: 150W, c: 175W). Hình 3.14: Phổ Raman chuẩn của ZnO []. Hình 3.15: Phổ Raman của màng ZnO phún xạ ở công suất 150 W. Hình 3.16: Phổ Raman của mẫu màng ZnO (a) và ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) và 4% (d) phún xạ ở công suất 150W. Hình 3.17: Phổ Raman của mẫu màng ZnO (a) và ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) và 4% (d) phún xạ ở công suất 175W. Hình 3.18: Phổ truyền qua của mẫu màng ZnO (a) và ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) và 4% (d) phún xạ ở công suất 125W. Hình 3.19: Phổ truyền qua của mẫu màng ZnO (a) và ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) và 4% (d) phún xạ ở công suất 150W. Hình 3.20: Phổ truyền qua của mẫu màng ZnO (a) và ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) và 4% (d) phún xạ ở công suất 175W. Hình 3.21: Phổ hấp thụ của mẫu màng ZnO (a) và ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) và 4% (d) phún xạ ở công suất 125W. Hình 3.22: Phổ hấp thụ của mẫu màng ZnO (a) và ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) và 4% (d) phún xạ ở công suất 150W.
7. Hình 3.23: Phổ hấp thụ của mẫu màng ZnO (a) và ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) và 4% (d) phún xạ ở công suất 175W. Hình 3.24: Phổ XRD của mẫu màng ZnO (H1) và ZnO pha tạp Ag (H2: 1%, H3: 2%, H4: 4%) phún xạ ở công suất 175W trước và sau khi ủ nhiệt (a: Chưa ủ nhiệt, b: ủ không khí, c: ủ khí O3/O2). Hình 3.25. Ảnh AFM của màng ZnO:Ag (1%) trước khi ủ (a), ủ trong không khí (b) và ủ trong khí khí O3/O2 (c)). Hình 3.26: Ảnh AFM của màng ZnO:Ag (2%) trước khi ủ (a) và ủ trong khí O3/O2 (b). Hình 3.27: Ảnh AFM của màng ZnO:Ag (4%) trước khi ủ (a), ủ trong không khí (b) và ủ trong khí O3/O2 (c)). Hình 3.28: Sự thay đổi màu sắc của các mẫu màng ZnO:Ag trước và sau khi ủ. Hình 3.29: Phổ truyền qua của màng ZnO (H1) và màng ZnO:Ag (H2: 1%, H3: 2%, H4: 4%) phún xạ ở công suất 175W trước khi ủ (a) và sau khi ủ trong không khí (b), ủ trong khí O3/O2 (c). Hình 3.30: Phổ hấp thụ của mẫu màng ZnO (H1) và ZnO pha tạp Ag (H2: 1%, H3: 2%, H4: 4%) phún xạ ở công suất 175W trước và sau khi ủ nhiệt (a: Chưa ủ nhiệt, b: ủ trong không khí, c: ủ trong khí O3/O2).
8. Danh mục bảng Bảng 1.1: Điện trở suất của màng mỏng dẫn điện ZnO pha tạp chất do một số nhóm nghiên cứu chế tạo bằng các phương pháp khác nhau. Bảng 3. 1: Giá trị hằng số mạng tinh thể và kích thước trung bình tinh thể Bảng 3.2: Giá trị độ rộng vùng cấm Eg của mẫu màng ZnO:Ag với các nồng độ khác nhau (0, 1%, 2%, 4%) phún xạ ở các công suất 125W, 150W và 175W. Bảng 3.3: Giá trị các tính chất điện mẫu màng ZnO:Ag (1%, 2%, 4%) tại công suất phún xạ 125 W, 150 W, 175W . Bảng 3.4: Độ rộng vùng cấm của các mẫu màng ZnO và ZnO pha tạp Ag (1%, 2%, 4%) phún xạ ở công suất 175W trước và sau khi ủ.
9. MỞ ĐẦU Trong thời gian gần đây, màng oxit dẫn điện trong suốt (Transparent Conductive Oxide -TCO) đƣợc sử dụng rộng rãi và là thành phần quan trọng trong các thiết bị điện tử nhƣ tấm nền chiếu sáng tinh thể lỏng (LCD), tấm nền cảm ứng (touch screen), điốt phát quang (LED) hay trong các ứng dụng sử dụng hiệu ứng quang điện (photovoltaic). Khi đƣợc sử dụng để làm điện cực, yêu cầu của màng oxit dẫn điện trong suốt TCO là phải có điện trở suất thấp, đồng thời phải cho ánh sáng trong những miền bƣớc sóng định trƣớc truyền qua để tránh hấp thụ. Thực tế, các chất đƣợc dùng để làm nền trong công nghệ chế tạo màng oxit dẫn điện trong suốt chủ yếu là hỗn hợp Indium Ôxít và Ôxit thiếc - ITO, hỗn hợp Indium Ôxít pha pha Flo (FTO) hay Kẽm Ôxít (ZnO). Màng ITO có các tính chất khá ấn tƣợng nhƣ điện trở suất thấp cỡ ~10−4 Ω·cm và độ truyền qua lớn hơn 80%. Mặc dầu vậy, giá thành của loại màng ITO này lại khá cao do Indium là nguyên tố khá hiếm và đắt, độ bền của sản phẩm chƣa cao và độc hại. Do đó, màng mỏng ZnO dẫn điện khi pha tạp các nguyên tố nhƣ Al, Cu, N, đƣợc nhiều phòng thí nghiệm tập trung nghiên cứu để thay thế loại màng ITO nhờ các ƣu thế nhƣ độ rộng vùng cấm lớn (cỡ 3,37eV ở nhiệt độ phòng), nguồn cung cấp dồi dào, giá thành rẻ và đặc biệt là thân thiện với môi trƣờng. Trong các nghiên cứu gần đây, ZnO đƣợc pha tạp nhiều nguyên tố tùy thuộc vào mục đích sử dụng. ZnO không pha tạp thƣờng là bán dẫn loại n do các sai hỏng nội tại (nút khuyết của Oxy, Zn điền kẽ, ) là các tâm donor đóng góp điện tử ở vùng dẫn. Để tăng độ dẫn điện, các nguyên tố nhóm III nhƣ B, Al, Ga hay In cũng đƣợc sử dụng để pha tạp. Mặt khác, các ứng dụng trong quang điện tử yêu cầu phải chế tạo bán dẫn ZnO loại p, trong khi giống nhƣ hầu hết các bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn, việc tạo ra ZnO pha tạp loại p là khá khó khăn, do có sự bù trừ bởi tạp thuần hoặc do khả năng hòa tan của tạp là thấp. Các nguyên tố thuộc nhóm I và V nhƣ Na, Li, K, Au, Cu, Ag, N, P hay Sb có thể đƣợc dùng nhằm tạo ra bán dẫn loại p. Tuy nhiên, thực tế cho thấy các sản phẩm tạo ra vẫn chƣa có tính ổn định cao, cơ chế hình thành các tâm tạp chƣa rõ ràng, cần phải tiếp tục nghiên cứu sâu hơn. Các nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm trong thời gian vừa qua cho thấy tạp 1