Luận văn Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử CdS/ZnSE

Nội dung tài liệu: Luận văn Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử CdS/ZnSE

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN TRUNG KIÊN CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHẤM LƢỢNG TỬ CdS/ZnSe Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60 44 01 04 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS. TS. NGUYỄN XUÂN NGHĨA HÀ NỘI - 2014
2. LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, cho phép em gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS. TS. Nguyễn Xuân Nghĩa đã trực tiếp hướng dẫn khoa học và tạo điều kiện làm việc tốt nhất cho em trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện luận văn. Em xin gửi lời cảm ơn tới NCS. Nguyễn Xuân Ca, NCS. Nguyễn Thị Luyến đã dành thời gian thảo luận và đóng góp các ý kiến quý báu về kết quả của luận văn. Em xin được gửi lời cảm ơn đến các thầy, cô giáo trong Khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã dạy và trang bị cho em những tri thức khoa học và tạo điều kiện học tập thuận lợi cho em trong suốt thời gian qua. Cuối cùng xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và tình yêu thương tới gia đình và bạn bè – nguồn động viên quan trọng nhất về mặt tinh thần cũng như vật chất, giúp em có điều kiện học tập và nghiên cứu khoa học như ngày hôm nay. Hà Nội, ngày 12 tháng 12 năm 2014 Học viên Nguyễn Trung Kiên
3. LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dƣới sự hƣớng dẫn của PGS. TS. Nguyễn Xuân Nghĩa. Các số liệu và kết quả trong luận văn là trung thực và chƣa đƣợc ai công bố trong bất cứ công trình nào khác. Tác giả luận văn Nguyễn Trung Kiên
4. MỤC LỤC DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ ..................................................... 1 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT......................................... 4 MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 5 Chƣơng 1: TỔNG QUAN MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CẤU TRÚC NANO BÁN DẪN DỊ CHẤT LOẠI II ....................................................................... 8 1.1. Giới thiệu các cấu trúc nano bán dẫn dị chất ........................................ 8 1.2. Một số vấn đề về công nghệ chế tạo ...................................................... 10 1.2.1. Lựa chọn vật liệu ............................................................................... 11 1.2.2. Động học phát triển nano tinh thể và phân bố kích thƣớc hạt .......... 12 1.2.3. Bề mặt tiếp giáp trong cấu trúc nano lõi/vỏ ...................................... 15 1.3. Tính chất quang ...................................................................................... 16 1.3.1. Sự tách các hàm sóng điện tử và lỗ trống ......................................... 16 1.3.2. Kích thƣớc lõi, vỏ và chế độ phân bố hạt tải .................................... 18 1.3.3. Tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang ......................................... 18 1.3.4. Ảnh hƣởng của công suất kích thích đến phổ huỳnh quang ............. 20 KẾT LUẬN CHƢƠNG 1 ................................................................................ 23 Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM ....................................................................... 24 2.1. Chế tạo cấu trúc nano lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe .................................... 24 2.1.1. Tạo các dung dịch tiền chất............................................................... 24 2.1.2. Chế tạo nano tinh thể lõi CdS ........................................................... 24 2.1.3. Chế tạo lớp vỏ ZnSe .......................................................................... 25 2.1.4. Làm sạch mẫu ................................................................................... 25 2.2. Các phƣơng pháp khảo sát đặc trƣng của vật liệu ............................. 26 2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua ................................................................. 26
5. 2.2.2. Nhiễu xạ tia X ................................................................................... 27 2.2.3. Tán xạ Raman ................................................................................... 28 2.2.4. Hấp thụ quang học ............................................................................ 28 2.2.5. Quang huỳnh quang .......................................................................... 30 KẾT LUẬN CHƢƠNG 2 ................................................................................ 32 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 33 3.1. Phân bố kích thƣớc của nano tinh thể CdS ......................................... 33 3.2. Giải pháp chế tạo cấu trúc nano lõi/vỏ CdS/ZnSe .............................. 36 3.3. Ảnh hƣởng của chiều dày lớp vỏ lên tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang của cấu trúc nano CdS/ZnSe ............................................... 44 3.4. Ảnh hƣởng của công suất kích thích lên phổ quang huỳnh quang của các cấu trúc nano lõi/vỏ CdS/ZnSe ........................................... 48 KẾT LUẬN CHƢƠNG 3 ................................................................................ 52 KẾT LUẬN .................................................................................................... 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 54
6. DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1. Giản đồ vùng năng lƣợng của cấu trúc nano bán dẫn dị chất loại I và loại II ...................................................................... 9 Hình 1.2. Các chế độ phân bố hạt tải khác nhau trong cấu trúc nano dị chất lõi/vỏ CdS/ZnSe khi thay đổi chiều dày của lớp vỏ: (a) Chế độ giam giữ loại I (lõi CdS); (b) Chế độ giam giữ giả loại II (lớp vỏ mỏng); và (c) Chế độ giam giữ loại II (lớp vỏ dày) ................................................................................ 10 Hình 1.3. Tổng hợp các NC kiểu lõi/vỏ theo quy trình hai bƣớc T1 và T2 tƣơng ứng là các nhiệt độ chế tạo lõi và lớp vỏ . ............. 10 Hình 1.4. (a) Năng lƣợng vùng cấm của các vật liệu khối CdSe, CdS, ZnSe và ZnS; và (b) Sai lệch hằng số mạng tinh thể của chúng ..... 11 Hình 1.5. Mô hình La Mer về sự tạo mầm và phát triển NC . ................... 13 Hình 1.6. Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển hạt theo tỉ số r/r* . ............... 13 Hình 1.7. Sự thay đổi kích thƣớc và phân bố kích thƣớc theo thời gian phản ứng của NC CdSe. Mũi tên chỉ thời điểm bơm thêm dung dịch tiền chất ............................................................ 14 Hình 1.8. Cấu trúc nano lõi/vỏ loại II ZnTe/ZnSe và cấu trúc vùng năng lƣợng tƣơng ứng với các trƣờng hợp: (a) không có ứng suất; (b) có ứng suất; và (c) có lớp hợp kim tại miền tiếp giáp lõi/vỏ . .......................................................................... 15 Hình 1.9. Phân bố theo bán kính của các hàm sóng điện tử (đƣờng liền nét màu đỏ) và lỗ trống (đƣờng đứt nét màu xanh) có năng lƣợng thấp nhất trong các cấu trúc nano bán dẫn dị chất loại I (hình trên) và loại II (hình dƣới). Các bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ và vỏ/ligand đƣợc chỉ ra bằng các đƣờng đứt nét thẳng đứng. Vị trí bờ vùng dẫn và vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn khối đƣợc chỉ ra tƣơng ứng bằng các đƣờng liền nét màu đen và đƣờng đứt nét màu xám .............................................................. 17 1
7. Hình 1.10. Chế độ phân bố hạt tải trong mối liên quan với bán kính lõi R và độ dày của lớp vỏ H .......................................................... 18 Hình 1.11. Các chuyển dời hấp thụ trong cấu trúc nano lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe ................................................................................... 19 Hình 1.12. Phổ hấp thụ và phổ PL của các cấu trúc nano lõi/vỏ ZnSe/CdS khi thay đổi chiều dày lớp vỏ từ 1-5 ML . ................ 19 Hình 1.13. Sự thay đổi phổ PL của cấu trúc nano lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe tại 15 K khi thay đổi công suất kích thích quang. Hình bổ sung chỉ ra ảnh hƣởng của hiệu ứng uốn cong vùng đến cấu trúc vùng năng lƣợng loại II. Vùng dẫn và vùng hóa trị đƣợc viết tắt là CB và VB ................................ 21 Hình 1.14. Sự thay đổi năng lƣợng phát xạ theo công suất kích thích quang của cấu trúc nano lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe. Đồ thị bổ sung trình bày sự phụ thuộc năng lƣợng phát xạ vào công suất kích thích quang theo quy luật mũ 1/3 ......................................... 22 Hình 2.1. Sơ đồ mô tả việc chế tạo lớp vỏ ZnSe. ....................................... 25 Hình 2.2. (a) Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua; (b) Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM 1010 tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ƣơng. ..................................................................... 26 Hình 2.3. Minh họa hình học của định luật nhiễu xạ Bragg. ..................... 27 Hình 2.4. Phổ kế micro-Raman LABRAM-1B. ......................................... 28 Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo hấp thụ UV-Vis hai chùm tia. ......... 29 Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo huỳnh quang. ................................... 30 Hình 3.1. Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của NC CdS. ......................... 33 Hình 3.2. Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của các lõi CdS chế tạo tại các nhiệt độ 270oC(a), 290oC(b), 310oC(c) theo thời gian phản ứng ............................................................................. 34 Hình 3.3. Sự thay đổi vị trí đỉnh huỳnh quang và FWHM theo thời gian phản ứng của các NC CdS chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau: (a) 270oC; (b) 290oC; và (c) 310oC. ............................................... 35 2
8. Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X đã chuẩn hóa của các NC CdS chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau .................................................... 36 Hình 3.5. Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của các NC CdS và CdS/ZnSe khi thay đổi thời gian chế tạo .................................... 37 Hình 3.6. Sự thay đổi của năng lƣợng phát xạ theo công suất kích thích mũ 1/3 của các NC CdS/ZnSe chế tạo trong thời gian 5 phút .......................................................................................... 38 Hình 3.7. Phổ Raman của các NC CdS/ZnSe ............................................. 39 Hình 3.8. Phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang (a) và sự thay đổi kích thƣớc (b) của các NC CdS khi bơm vào ODE lấy theo thời gian............ 40 Hình 3.9. Phổ hấp thụ, PL (a) và phổ Raman (b) của dung dịch chứa các ion Cd2+, S2-, Zn2+ và Se2- khi tăng dần nhiệt độ .................. 41 Hình 3.10: Phổ PL và AbS của các NC ZnSe chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau .................................................................................... 42 Hình 3.11: Phổ PL, AbS (a), Raman (b) của các NC CdS và CdS/ZnSe. Đồ thị sự phụ thuộc của năng lƣợng phát xạ theo công suất chiếu sáng của các NC CdS/ZnSe (c) ....................................................... 43 Hình 3.12. Ảnh TEM của các NC CdS (a), CdS/ZnSe1(b) và giản đồ phân bố kích thƣớc của các NC CdS (c) và NC CdS/ZnSe1(d)...... 45 Hình 3.13. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các NC lõi CdS và các NC CdS/ZnSe1, CdS/ZnSe2 có chiều dày lớp vỏ thay đổi ........ 45 Hình 3.14. Phổ XRD của các NC CdS và CdS/ZnSe1 ................................. 48 Hình 3.15. Phổ huỳnh quang của các NCs lõi CdS(a) và cấu trúc lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe1(b), CdS/ZnSe2(c) khi thay đổi công suất kích thích .................................................................... 49 Hình 3.16. Sự thay đổi năng lƣợng phát xạ theo công suất kích thích mũ 1/3 của các NC CdS, CdS/ZnSe1 và CdS/ZnSe2 ................. 51 3
9. DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Eg Năng lƣợng vùng cấm LO Dao động NC Nano tinh thể OA Acid Oleic ODE Octadecene PL Quang huỳnh quang FWHM Đô rộng bán phổ QY Hiệu suất lƣợng tử SEM Hiển vi điện tử quét TEM Hiển vi điện tử truyền qua RS Tán xạ Raman TOP Tri – n – octylphosphine XRD Nhiễu xạ tia X θ Góc therta CB Vùng dẫn VB Vùng hóa trị 4
10. MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Trong vài thập kỷ gần đây, khoa học và công nghệ nano đang đƣợc quan tâm do khả năng ứng dụng của vật liệu có kích thƣớc nanomet trong nhiều lĩnh vực khác nhau của kỹ thuật và đời sống. Các vật liệu nano biểu hiện các tính chất quang, điện và từ đặc biệt mà ở các vật liệu khối không có. Nói riêng, tính chất quang của vật liệu nano bị chi phối bởi kích thƣớc, hình dạng và thành phần hóa học của nó. Công nghệ hóa học cho phép chế tạo các nano tinh thể (NC) bán dẫn có kích thƣớc, hình dạng và thành phần hóa học khác nhau. Bằng cách kết hợp các vật liệu bán dẫn khác nhau trong cùng một NC có thể tạo ra các loại cấu trúc nano dị chất có tính chất vật lý khác nhau. Tùy thuộc vào vị trí tƣơng đối của các mức năng lƣợng cơ bản của điện tử và lỗ trống trong các vật liệu bán dẫn thành phần mà các cấu trúc nano dị chất thuộc về cấu trúc nano loại I hoặc loại II Trong cấu trúc nano loại I, cả hai mức năng lƣợng cơ bản của điện tử và lỗ trống của chất bán dẫn này nằm bên trong vùng cấm của một chất bán dẫn khác. Trong trƣờng hợp này, cặp điện tử - lỗ trống đƣợc tạo ra gần miền chuyển tiếp dị chất sẽ có xu hƣớng định xứ trong chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm nhỏ [3]. Khác với các cấu trúc nano loại I, sự sắp xếp các vùng năng lƣợng của hai vật liệu bán dẫn trong cấu trúc nano loại II sẽ tách các hạt tải đƣợc kích thích quang vào các miền không gian khác nhau. Đồng thời, độ rộng vùng cấm của cấu trúc nano loại II là nhỏ hơn so với các độ rộng vùng cấm của các bán dẫn thành phần. Do đó, có thể điều khiển bƣớc sóng phát xạ, thời gian sống phát xạ và nhận đƣợc khuếch đại quang trong chế độ exciton [25]. Với các ƣu thế tiềm năng của mình, các cấu trúc nano đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp hóa học đang rất đƣợc quan tâm trong những năm gần đây. 5