Luận văn Chế tạo và nghiên cứu vật liệu BiFeO3 pha tạp ion đất hiếm

Nội dung tài liệu: Luận văn Chế tạo và nghiên cứu vật liệu BiFeO3 pha tạp ion đất hiếm

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Lưu Hoàng Anh Thư CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆUBiFeO3 PHA TẠP ION ĐẤT HIẾM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2014
2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Lưu Hoàng Anh Thư CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU BiFeO3 PHA TẠP ION ĐẤT HIẾM Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. Ngô Thu Hương Hà Nội – Năm 2014
3. LỜI CẢM ƠN Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến PGS.TS. Ngô Thu Hương, Bộ môn Vật lý Chất rắn, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN, người đã tận tình giúp đỡ, hướng dẫn, đóng góp những ý kiến quý báu để tôi hoàn thành luận văn này. Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS. Lê Văn Vũ, giám đốc Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN, cùng các anh Nguyễn Duy Thiện, Nguyễn Quang Hòa, Sái Công Doanh đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình làm thực nghiệm cũng thực hiện các phép đo tại trung tâm. Xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Khoa Vật lý và phòng Sau đại học của Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội, đã tạo điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành khóa học tại trường. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới chị Bùi Hồng Vân, cán bộ khoa Vật lý, Đại học Khoa học Tự nhiên và bạn Dương Thị Mai Hương đã giúp đỡ, đóng góp nhiều kinh nghiệm và ý kiến cho tôi trong quá trình thực hiện luận văn. Cuối cùng, xin gửi tất cả tình cảm cũng như lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình, người thân, bạn bè, những người luôn động viên, khích lệ và tạo mọi điều kiện tốt nhất giúp tôi hoàn thành luận văn này. Hà Nội, ngày 03 tháng 12 năm 2014 Lưu Hoàng Anh Thư
4. MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH VẼ DANH MỤC BẢNG BIỂU MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE VÀ BiFeO3 ............... 3 1.1. Cấu trúc tinh thể và tính chất của vật liệu perovskite .................................. 3 1.1.1. Cấu trúc tinh thể perovskite ............................................................... 3 1.1.2. Hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller ....................................................... 4 1.1.3. Trạng thái hỗn hợp hóa trị (mix-valence) .......................................... 6 1.1.4. Tính chất của vật liệu perovskite ....................................................... 6 1.2. Vật liệu multiferroic BiFeO3 (BFO) và ảnh hưởng của ion đất hiếm pha tạp lên cấu trúc, tính chất của BFO ....................................................... 7 1.2.1. Cấu trúc tinh thể và tính chất của vật liệu BFO ................................. 7 1.2.2. Ảnh hưởng của ion đất hiếm pha tạp lên vật liệu BFO .................... 10 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ................................................. 13 2.1. Phương pháp chế tạo mẫu Bi1-xEuxFeO3 .................................................... 13 2.2. Các phép đo khảo sát tính chất cấu trúc và tính chất từ ............................. 14 2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) ......................................................... 15 2.2.2. Phép đo hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................. 16 2.2.3. Phép đo phổ tán xạ Raman .............................................................. 18 2.2.4. Phép đo tính chất từ bằng từ kế mẫu rung VSM .............................. 21 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 23 3.1. Tính chất cấu trúc của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 ............................................. 23 3.1.1. Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 ................................... 23 3.1.2. Ảnh SEM của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 ................................................ 30 3.1.3. Phổ tán sắc năng lượng EDS của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 .................. 31 3.1.4. Phổ tán xạ Raman của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 ................................... 35 3.2. Tính chất từ của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 ...................................................... 36
5. KẾT LUẬN ........................................................................................................... 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 47
6. DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1: Cấu trúc perovskite lý tưởng (a) và sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lý tưởng (b) ............................................................................... 4 Hình 1.2: Méo mạng Jahn-Teller trong cấu trúc perovskite. ..................................... 5 Hình 1.3: Cấu trúc ô cơ sở của tinh thể BiFeO3 ở dạng lục giác và giả lập phương xây dựng trên nhóm không gian R3c .......................................................... 8 Hình 1.4: Sự lệch khỏi trung tâm khối bát diện FeO6 của cation bismuth theo hướng [111]c trong nhóm không gian R3c ............................................................... 9 Hình 1.5: Giản đồ pha Bi2O3-Fe2O3 ....................................................................... 10 Hình 2.1: Sơ đồ khối quá trình tạo mẫu gốm BFO pha tạp Eu. ............................... 13 Hình 2.2: Giản đồ nung mẫu BFO pha tạp Eu. ....................................................... 14 Hình 2.3: Hiện tượng nhiễu xạ tia X trên tinh thể. ................................................. 15 Hình 2.4: Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của hiển vi điện tử quét (SEM) .. 17 Hình 2.5: Sơ đồ quang học của quang phổ kế micro - Raman Spex Micramate ...... 20 Hình 2.6: Sơ đồ cấu tạo của hệ đo từ kế mẫu rung. ................................................ 21 Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu BiFeO3. ...................................................... 23 Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi0,95Eu0,05FeO3. ......................................... 24 Hình 3.3: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi0,90Eu0,10FeO3. ......................................... 25 Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi0,85Eu0,15FeO3. ......................................... 25 Hình 3.5: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi0,80Eu0,20FeO3. ......................................... 26 Hình 3.6: Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3.......................................... 26 Hình 3.7:Ảnh SEM của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,15 và 0,20). 31 Hình 3.8: Phổ tán sắc năng lượng EDS của mẫu BiFeO3. ...................................... 32 Hình 3.9: Phổ tán sắc năng lượng EDS của mẫu Bi0,95Eu0,15FeO3. ......................... 33 Hình 3.10: Phổ tán sắc năng lượng EDS của mẫu Bi0,80Eu0,20FeO3. ....................... 33 Hình 3.11: Phổ tán xạ Raman của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3. ....................................... 35 Hình 3.12: Sự phụ thuộc của từ độ M vào từ trường ngoài H của mẫu BiFeO3 đo ở nhiệt độ phòng (T = 300 K). .................................................................................. 37
7. Hình 3.13: Sự phụ thuộc của từ độ M vào từ trường ngoài H của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 (x = 0,00; 0,01; 0,02; 0,03; 0,04) đo ở nhiệt độ phòng (T = 300 K) .. 38 Hình 3.14: Đường cong từ trễ của mẫu Bi0,95Eu0,05FeO3 đo ở T = 300 K. .............. 39 Hình 3.15: Đường cong từ trễ của mẫu Bi9,90Eu0,10FeO3 đo ở T = 300 K. .............. 39 Hình 3.16: Đường cong từ trễ của mẫu Bi0,85Eu0,15FeO3 đo ở T = 300 K. .............. 40 Hình 3.17: Đường cong từ trễ của mẫu Bi0,80Eu0,20FeO3 đo ở T = 300 K. .............. 40 Hình 3.18: Sự phụ thuộc của từ độ M vào từ trường ngoài H của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20) khảo sát ở nhiệt độ phòng.. ........... 41 Hình 3.19: Sự phụ thuộc của từ độ dư Mr theo nồng độ pha tạp x. ......................... 42 Hình 3.20: Sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường ngoài của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 khảo sát ở nhiệt độ phòng T = 300 K vẽ trong hệ đơn vị mới. ................................ 43 Hình 3.21: Sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường đo ở T = 300 K của hệ mẫu màng Bi1-xEuxFeO3. ........................................................................................................ 44
8. DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 3.1: Các thông số cấu trúc của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3. ................................... 28 Bảng 3.2: Cấu trúc và hằng số mạng của các mẫu màng Bi1-xEuxFeO3................... 30 Bảng 3.3: Tỷ lệ các nguyên tố trong hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 tính theo phần trăm khối lượng. .................................................................................................................... 34 Bảng 3.4: Tỷ lệ nguyên tử của các nguyên tố trong hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3. ............. 34 Bảng 3.5: Giá trị từ độ dư Mr, từ độ Mmax và lực kháng từ Hc của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 khảo sát ở nhiệt độ phòng T = 300 K................................................ 42
9. MỞ ĐẦU Vật liệu “đa tính sắt” – multiferroic là loại vật liệu tổ hợp nhiều tính chất trên cùng một pha như tính sắt điện (ferroelectricity), sắt từ (ferromagnetism), sắt đàn hồi (ferroelasticity) Ngoài các tính chất sắt là thuộc tính cơ bản, đôi khi vật liệu multiferroic cũng thể hiện các trật tự thứ cấp khác như phản sắt từ hay ferri từ Vật liệu multiferroic tổ hợp nhiều tính chất như vậy là bởi tương tác dị thường trong mạng tinh thể, giữa đômen điện và đômen từ hay còn gọi là hiệu ứng từ-điện (magnetoelectric effect – ME effect). Cụ thể là các phân cực từ có thể được đổi chiều bởi tác dụng của điện trường ngoài; ngược lại, các phân cực sắt điện cũng được đảo chiều bằng từ trường ngoài. Với những tính chất mới mẻ, đầy lý thú như vậy, vật liệu multiferroic trở thành vật liệu đầy triển vọng trong lĩnh vực nghiên cứu khoa học cơ bản cũng như trong khả năng ứng dụng cho các thiết bị công nghệ mới. Trên thực tế, loại vật liệu có tính chất tương tự như multiferroic đã được nghiên cứu từ những năm 1960 [7]. Tuy nhiên, chỉ sau những phát hiện về độ phân cực lớn trong các màng mỏng epitaxy BiFeO3 [36] và về liên kết điện – từ mạnh trong TbMnO3 [19] và TbMn2O5 [15] kể từ năm 2003, hướng nghiên cứu về vật liệu multiferroic mới thực sự sôi nổi trở lại. Trong các loại vật liệu multiferroic, bismuth ferrite – BiFeO3 (BFO) thu hút được sự quan tâm chú ý nhiều hơn cả do nó là vật liệu duy nhất vừa thể hiện tính sắt điện (TC ~ 1103 K), vừa thể hiện tính phản sắt từ (TN ~ 643 K) ở nhiệt độ phòng và tính sắt từ yếu ở nhiệt độ rất thấp [13, 36, 39, 41]. Việc tổ hợp được cả tính chất điện và từ ở nhiệt độ phòng của BFO mở ra tiềm năng ứng dụng mới trên các linh kiện spin điện tử, quang điện tử, thiết bị nhớ từ, cảm biến, nam châm điện Tuy nhiên, BFO cũng tồn tại một số nhược điểm như dòng dò lớn, từ tính yếu dẫn tới việc ứng dụng thực tiễn gặp nhiều khó khăn. Vì vậy, trong những năm gần đây, hầu hết các nghiên cứu về vật liệu BFO đều tập trung vào việc cải thiện tính chất điện và từ của loại vật liệu này bằng cách pha tạp. Nguyên tố kim loại kiềm thổ như Sr [16] hoặc các ion đất hiếm thuộc họ Lanthan như La3+, Sm3+, Gd3+, Ho3+,Pr3+ [9, 1
10. 12, 20, 24, 35] có thể được đưa vào để thay thế vị trí của ion Bi3+. Hướng thứ hai là sử dụng các kim loại chuyển tiếp như Cr3+, Mn3+, Sc3+, Ti4+, Nb5+ [8, 10, 18, 30, 32, 38] để thay thế vị trí của Fe3+. Nhiều nhóm nghiên cứu đã thu được kết quả khả quan khi tiến hành pha tạp trên nền BFO; cụ thể là cấu trúc tinh thể thay đổi dẫn đến độ từ hóa tăng, dòng dò giảm [9, 12, 16, 20, 24]. Song các nghiên cứu vẫn chưa làm rõ được cơ chế ảnh hưởng của ion pha tạp lên cấu trúc và tính chất của vật liệu. Bên cạnh đó, có những thí nghiệm tiến hành trên cùng một hệ vật liệu nhưng kết quả lại không nhất quán. Bởi vậy, hướng nghiên cứu BFO pha tạp vẫn đang thu hút được sự chú ý quan tâm của rất nhiều các nhà khoa học và công nghệ trên thế giới. Từ những lý do trên, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Chế tạo và nghiên cứu vật liệu BiFeO3 pha tạp ion đất hiếm” với mong muốn được tìm hiểu tính chất lý thú, mới mẻ của loại vật liệu multiferroic đầy triển vọng này. Ở đây chúng tôi đi sâu vào nghiên cứu ảnh hưởng của ion đất hiếm Eu3+ lên cấu trúc cũng như tính chất từ của hệ vật liệu BFO pha tạp Eu. Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục hình vẽ, bảng biểu, tài liệu tham khảo, luận văn được chia ra làm 3 chương chính như sau: Chương 1: Tổng quan về vật liệu perovskite và BiFeO3. Chương 2: Phương pháp thực nghiệm. Chương 3: Kết quả và thảo luận. 2