Luận văn Chế tạo và nghiên cứu vật liệu Multiferroic LaFeO₃ - PZT

Nội dung tài liệu: Luận văn Chế tạo và nghiên cứu vật liệu Multiferroic LaFeO₃ - PZT

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -------------o0o------------- VŨ TÙNG LÂM CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU MULTIFERROIC LaFeO3 - PZT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI - 201 1
2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -------------o0o------------- VŨ TÙNG LÂM CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU MULTIFERROIC LaFeO3 - PZT Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60 44 07 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. ĐẶNG LÊ MINH HÀ NỘI - 2011 2
3. MỤC LỤC MỤC LỤC ............................................................................................................. 1 MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 3 Chƣơng 1. VẬT LIỆU MULTIFERROIC - VẬT LIỆU PEROVSKITE SẮT ĐIỆN, SẮT TỪ ............................................................................................ 5 1.1. Vài nét về vật liệu Multiferroic ....................................................................... 5 1.2. Vật liệu perovskite ABO3 thuần .................................................................... 18 1.2.1. Vật liệu ABO3 biến tính, vật liệu perovskite sắt từ .................................... 19 1.2.2. Vật liệu Perovskite sắt điện.. ...................................................................... 19 1.2.3. Các tính chất của sắt điện ........................................................................... 20 1.2.4. Vật liệu sắt điện PZT .................................................................................. 22 1.3. Vật liệu orthoferrite (Perovskite LaFeO3) ..................................................... 23 Chƣơng 2. CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ..................................... 24 2.1. Chế tạo mẫu ................................................................................................... 24 2.2. Khảo sát cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi và tính chất điện, từ ...................... 24 2.2.1. Phân tích cấu trúc tinh thể .......................................................................... 24 2.2.2. Khảo sát cấu trúc tế vi ................................................................................ 25 2.2.3. Khảo sát tính chất từ ................................................................................... 26 2.2.4. Khảo sát tính chất điện ............................................................................... 26 Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 27 3.1. Chế tạo mẫu ................................................................................................... 27 3.1.1. Chế tạo mẫu bột nanô LaFeO3 bằng phương pháp sol-gel ......................... 27 3.1.2. Chế tạo mẫu (PZT) ..................................................................................... 28 3.1.3. Chế tạo mẫu composite (PZT)1-x(LaFeO3)x ................................................ 28 3.2. Kết quả và thảo luận ...................................................................................... 30 3.2.1. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể và cấu trúc tế vi ............................................ 30 3.2.1.1. Cấu trúc tinh thể của nano LaFeO3 ......................................................... 30 3.2.1.2. Cấu trúc tinh thể của mẫu (PZT)0.99 (LaFeO3)0.01 và (PZT)0.97(LaFeO3)0.03 ............................................................................................ 32 3.3. Cấu trúc tế vi của LaFeO3 và các mẫu (PZT)0.99 (LaFeO3)0.01; (PZT)0.97 (LaFeO3)0.03 ........................................................................................... 34 1
4. 3.3.1. Cấu trúc tế vi của mẫu LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp sol-gel ........... 34 3.3.2. Cấu trúc tế vi của mẫu (PZT)0.99 (LaFeO3)0.01 và (PZT)0.97 (LaFeO3)0.03 chế tạo bằng phương pháp gốm ............................................................................ 35 3.4. Tính chất sắt từ .............................................................................................. 36 3.4.1. Đường cong M(T) và M(H) của mẫu nano-LaFeO3 chế tạo bằng phương pháp sol-gel ............................................................................................. 36 3.4.2. Tính chất sắt từ của các mẫu composite chế tạo (PZT)1-x(LaFeO3)x .......... 37 3.4.3. Đường cong M(T) của các mẫu composite chế tạo (PZT)1-x(LaFeO3)x ..... 38 3.5. Tính chất sắt điện ........................................................................................... 39 3.5.1. Đường cong điện trễ của các mẫu PZT và (PZT)1-x(LaFeO3)x ................... 39 3.5.2. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi  ' và  '' ............................... 42 3.5.3. Sự phụ thuộc tần số của và ................................................................ 42 3.6. Tính liên kết sắt điện - sắt từ trong composite Multiferroic .......................... 43 KẾT LUẬN .......................................................................................................... 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................. 47 PHỤ LỤC ............................................................................................................. 48 2
5. MỞ ĐẦU Vật liệu perovskite ABO3 thuần được phát hiện rất sớm từ đầu thế kỷ 19, perovskite thuần được biết đến như là một chất điện môi, có hằng số điện môi lớn và một số trong đó có tính sắt điện, áp điện, như BaTiO3. Vật liệu có cấu trúc perovskite đặc trưng ABO3, trong đó A là cation có bán kính lớn định xứ tại các nút (đỉnh), B là các cation có bán kính nhỏ định xứ tại tâm của hình lập phương. Từ những năm cuối thế kỷ 20, người ta phát hiện ra rằng, khi vật liệu perovskite được biến tính, nghĩa là khi một phần ion ở vị trí A hoặc B được thay thế bằng các ion kim loại có hoá trị khác, thường là các cation kim loại đất hiếm (La, Nd, Pr ) hoặc kim loại chuyển tiếp (Fe, Mn, Ni, Co ) thì nó xuất hiện các hiệu ứng vật lý lý thú và hứa hẹn nhiều ứng dụng giá trị trong công nghiệp điện tử, viễn thông, như hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR), hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (CMCE), hiệu ứng nhiệt điện lớn ở nhiệt độ cao (HTME). Trong những năm gần đây việc tổ hợp hai tính chất sắt điện và sắt từ trên cùng một loại vật liệu (Vật liệu Multiferroic) đang là một hướng nghiên cứu mới trên thế giới cũng như tại Việt Nam. Vật liệu đó có thể được sử dụng để chế tạo: thiết bị cộng hưởng sắt từ điều khiển bởi điện trường, bộ chuyển đổi với module áp điện có tính chất từ, linh kiện nhớ nhiều trạng thái, hơn nữa với việc tồn tại cả hai trạng thái sắt điện và sắt từ trong cùng một loại vật liệu có ứng dụng trong việc làm máy phát, máy truyền và lưu dữ liệu. Thực chất, vật liệu multiferroics là một dạng vật liệu tổ hợp mà điển hình là tổ hợp các tính chất sắt điện-sắt từ, do đó vật liệu ở dạng khối được ứng dụng làm các cảm biến đo từ trường xoay chiều với độ nhạy cao, các thiết bị phát siêu âm điều chỉnh điện từ, hay các bộ lọc, các bộ dao động hoặc bộ dịch pha mà ở đó các tính chất cộng hưởng từ (sắt từ, feri từ, phản sắt từ...) được điều khiển bởi điện trường thay vì từ trường. Đối với các vật liệu dạng màng mỏng, các thông số trật tự liên kết sắt điện và sắt từ có thể khai thác để phát triển các linh kiện spintronics (ví dụ như các cảm biến TMR, hay spin valve... với các chức năng được điều khiển bằng điện trường. Một linh kiện TMR điển hình kiểu này chứa 2 lớp vật liệu 3
6. sắt từ, ngăn cách bởi một lớp rào thế (dày cỡ 2 nm) là vật liệu multiferroics. Khi dòng điện tử phân cực spin truyền qua hàng rào thế, nó sẽ bị điều khiển bởi điện trường và do đó hiệu ứng từ điện trở của hệ màng sẽ có thể được điều khiển bằng điện trường thay vì từ trường. Những linh kiện kiểu này sẽ rất hữu ích cho việc tạo ra các phần tử nhớ nhiều trạng thái, mà ở đó dữ liệu có thể được lưu trữ bởi cả độ phân cực điện và từ. Chính vì vậy tôi chọn đề tài “Chế tạo và nghiên cứu vật liệu Multiferroic (LaFeO3-PZT)” làm đề tài cho luận văn với mong muốn được hiểu biết về loại vật liệu mới này. Nội dụng chính của bản luận văn gồm: - Mở đầu. - Chương 1. Vật liệu Multiferroic vật liệu Perovskite sắt điện, sắt từ.. - Chương 2. Các phương pháp thực nghiệm. Trình bày phương pháp chế tạo mẫu và các phương pháp khảo sát cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi, tính chất điện và tính chất từ của vật liệu chế tạo được. - Chương 3. Kết quả và thảo luận. Trình bày những kết quả chế tạo mẫu, nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi, tính chất điện và tính chất từ của mẫu đã chế tạo và đưa ra những nhận xét, giải thích kết quả. - Kết luận. Tóm tắt các kết quả đạt được của luận văn. - Tài liệu tham khảo. - Phụ lục. Chƣơng 1. VẬT LIỆU MULTIFERROIC VẬT LIỆU PEROVSKITE SẮT ĐIỆN, SẮT TỪ. 1.1. Vài nét về vật liệu Multiferroics. 1.1.1. Lịch sử và một số hiểu biết về vật liệu Multiferroic [3, 4] Các vật liệu từ và điện có tầm quan trọng trong kỹ thuật hiện đại. Thí dụ, vật liệu sắt điện (vật liệu có phân cực điện tự phát, nó có thể được thay 4
7. đổi trạng thái nhờ điện trường ngoài) được sử dụng rộng rãi làm các tụ điện và là cơ sở của bộ nhớ điện (Fe-RAM) trong các máy tính. Vật liệu được sử dụng rộng rãi nhất để ghi và lưu trữ thông tin, thí dụ trong các ổ cứng, là vật liệu sắt từ (vật liệu có phân cực từ tự phát và có thể được biến đổi trạng thái từ thuận nghịch nhờ từ trường ngoài). Kỹ thuật ngày nay có khuynh hướng tiểu hình hóa các thiết bị, dụng cụ nên xu hướng tích hợp các tính chất từ và điện vào các thiết bị đa chức năng đang được đặt ra. Vật liệu trong đó các tính chất sắt từ và sắt điện cùng tồn tại như ta đã biết là vật liệu “đa tính sắt” –“multiferroic”. Vật liệu multiferroic được quan tâm không chỉ vì chúng đồng thời thể hiện các tính chất sắt từ và sắt điện mà cũng còn do chúng có “hiệu ứng điện từ”, phân cực từ và phân cực điện được tạo ra có thể được điều khiển bởi cả từ trường và điện trường ngoài. Hiệu ứng này có thể được sử dụng rộng rãi để tạo nên các thiết bị spintronic mới, thí dụ, các cảm biến từ trở tunel (TMR), các van spin với chức năng được điều khiển bằng điện trường, và bộ nhớ đa trạng thái trong đó các dữ liệu được ghi bằng điện trường và đọc bằng từ trường. Tuy nhiên, để có thể sử dụng được dễ dàng, thuận tiện các linh kiện đó thì đòi hỏi vật liệu phải có sự liên kết (coupling) điện từ mạnh và hoạt động ở nhiệt độ phòng. Hiệu ứng điện từ lần đầu tiên được giả thiết bởi Pierre Curie trong thế kỷ 19 [3]. Năm 1959, Dzyaloshinskii đã mô tả hiệu ứng này trong Cr2O3 trên cơ sở xem xét tính đối xứng và Asrov đã khẳng định bằng thực nghiệm năm 1960[4-6]. Nhiều nghiên cứu về hiện tượng này được thực hiện vào năm 1960-1970, nổi trội là hai nhóm ở Nga của Smolenskii và Venevtsev. Vật liệu sắt điện-sắt từ đầu tiên được phát hiện là Boraxit niken sắt từ yếu, Ni3B7O13I. Nó mở đầu cho một loạt các vật liệu tổng hợp Boraxit multiferoic sau này, chúng có cấu trúc phức tạp với nhiều nguyên tử trên một đơn vị công thức và nhiều hơn một đơn vị công thức trên một ô cơ sở. Số lớn các tương tác giữa các ion trong boraxit ngăn trở tính cách điện của các yếu tố bản chất gây nên tính đa tính sắt-multiferoic và là bản chất của liên kết giữa phân cực từ, phân cực điện và các thông số trật tự cấu trúc. Nghiên cứu về tính sắt từ-sắt điện bắt đầu từ ở Nga trong những năm 1950, với sự thay 5
8. thế một số cation vị trí B có phân lớp quỹ đạo d0 trong các oxit perovskite sắt điện bằng các cation từ có phân lớp quỹ đạo dn .Vật liệu sắt từ-sắt điện đầu tiên được chế tạo vào những năm đầu tiên của thập kỷ 60 thế kỷ 20 là +2 +6 (1-x)Pb(Fe2/3W1/3)O3 – xPb(Mg1/2W1/2)O3. Ở đây, ion Mg và W là nghịch từ và gây nên tính sắt điện và ion d5 Fe+3 tạo nên trật tự từ. Các thí dụ khác có thể kể đến hợp chất Pb2(CoW)O6 là sắt điện-sắt từ. Hợp chất Pb2(FeTa)O6 chúng là sắt điện-phản sắt từ có tính sắt từ yếu xung quanh 10K như là kết quả của các ion sắt từ pha loãng, các vật liệu này có điểm Curie hay Néel khá thấp. Tuy nhiên, do sự liên kết từ-điện yếu trong hầu hết các vật liệu nên khó có thể ứng dụng trong thực tế. Vì vậy sau đó các hoạt động nghiên cứu đã bị giảm sút trong hai thập kỷ tiếp theo. Sự quay trở lại vấn đề nghiên cứu đó đã được bắt đầu bằng nghiên cứu lý thuyết của N.Hill năm 2000 và bởi phát minh gần đây về cơ chế mới trong sắt điện TbMnO3, hexagonal YMnO3, RMn2O5, và Ni2V3O8. Các nghiên cứu cũng được khuyến khích bởi các triển khai gần đây về kỹ thuật chế tạo màng mỏng và các phương pháp thực nghiệm quan sát các đômen điện và từ. Schimit đã đưa ra thuật ngữ “multiferroic” vào năm 1994 để định nghĩa các vật liệu trong đó hai hay ba kiểu trật tự tính sắt (tính sắt điện, tính sắt từ và tính sắt đàn hồi- Ferroelectric, ferromagnetic and ferroelasticity) xảy ra đồng thời trong cùng một vật liệu. Ngày nay, việc sử dụng ngôn từ đó đã được mở rộng ra để chỉ cả những vật liệu thể hiện tính trật tự từ xa cùng với phân cực tự phát. Ngôn từ “sắt điện từ”-“Ferroelectromagnets”- đã được sử dụng trước đây là để mô tả các vật liệu như thế. Một nhóm vật liệu quan trọng khác nữa là “Vật liệu điện từ tuyến tính”(Linear magnetoelectrics) thường được biết đến như là vật liệu điện từ (magnetoelectrics), chúng có trật tự từ xa nhưng lại không có phân cực tự phát. Tuy nhiên, phân cực điện có thể được tạo ra bởi từ trường ngoài. Trong biểu thức Landau, biểu thức năng lượng tự do tổng mô tả hiệu ứng ME (Magneto Electric) đối với các vật liệu phi tính sắt được viết như sau [4] 6
9. 1 1 1 1 F(E, H) F   E E   H H E H  E H H  H E E ... 0 2 0 j i j 2 0 ij i j ij i j 2 ijk i j k 2 ijk j i k (1.1) Ở đây, ε0 và χ0 là điện thẩm và từ thẩm chân không, εij và χij là độ điện thẩm và từ thẩm tương đối, αij là tensor điện từ tuyến tính, và βijk và γijk là các hệ số điện từ bậc cao hơn. Nếu ta lấy đạo hàm năng lương tự do này theo điện trường (E) thì khi đó ta nhận được độ phân cực (P). Nếu ta lấy đạo hàm theo từ trường (H) thì khi đó ta nhận được độ từ hóa M : F 1 1 (1.2) Pi  0 ij E j ij H j ijk H j H k ... Ei 2 2 F 1 1 M j 0 ij H i ij Ei  ijk Ei E jk ... (1.3) H j 2 2 Tất cả các vật liệu điện từ tuyến tính chứa các số hạng tuyến tính αijEiHj, nhưng điều đó không có nghĩa nhất thiết chúng là đa tính sắt. Thí dụ, Cr2O3 có tính điện từ nhưng không phải là sắt điện. Ngược lại cũng thế: không phải tất cả các chất đa tính sắt nhất thiết là vật liệu điện từ. Thí dụ, YMnO3 là đa tính sắt đó là phản sắt từ và sắt điện, nhưng hiệu ứng điện từ không phải là do tính đối xứng trong hợp chất này. Tuy nhiên, đa tính sắt có nghĩa là sắt từ và sắt điện (ferromagnetoelectric) nhất thiết phải trên cơ sở tính điện từ đối xứng thí dụ, chất Ni3B7O13I là sắt điện và phản sắt từ nghiêng (canted antiferromagnet) ở nhiệt độ thấp. Đo hằng số điện môi là việc phải làm khi nghiên cứu vật liệu sắt điện. Luôn luôn phải đo sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi ở nhiệt độ chuyển (TC). Sự bất thường của tính điện môi cũng được quan sát ở nhiệt độ chuyển pha từ (TN) của các vật liệu khác nhau, thí dụ như Cr2O3 điện từ tuyến tính, chất đa tính sắt BaNiF4 và BaMnF4 và các vật liệu không phải điện từ tuyến tính cũng không phải đa tính sắt như MnO, MnF2. Các vật liệu đó có thể được xem là loại chất ”điện môi từ” (magnetodielectric). Ngôn từ này lần đầu tiên được Landau và cộng sự đề nghị khi nghiên cứu tính liên kết giữa hằng số điện môi và độ từ hóa của chất sắt từ SeCuO3 và chất phản sắt từ FeCuO3. Cả hai hợp chất này thể hiện điện môi bất thường tại điểm chuyển pha từ và thể hiện “hiệu ứng điện môi từ”, đó là sự thay đổi hằng số điện môi 7
10. do từ trường ngoài. Hiện tượng tương tự cũng được quan sát trong chất thuận điện lượng tử EuTiO3, ở đó sự thay đổi hằng số điện môi đến 7% xảy ra ở từ trường 1.5T. Không một hợp chất nào trong số đó có phân cực tự phát và hiệu ứng ME tuyến tính mà không liên quan đến tính đối xứng. Ba loại vật liệu: (i) Điện từ tuyến tính Pi=aijH và Mi=aijEj, thí dụ: Cr2O3, Sm2O4, TeCoO3 GdVO4 Ho2BaNiO4; (ii) Đa tính sắt M&P, thí dụ: Boracite, BiFeO3, TbMnO3, TbMnO3, MnVO4, Ni3V2O8, CuO, và (iii) Điện môi từ không có hiệu ứng P và ME, thí dụ: SeCuO3, TeCuO3, EuTiO3, MnO, MnF2, có mối liên quan chặt chẽ với nhau. Theo định nghĩa một vật liệu là đa tính sắt điện từ phải đồng thời phải có tính sắt từ và tính sắt điện. Do đó các tính chất vật lý, cấu trúc và các tính chất điện bị bó hẹp trong những vật liệu xuất hiện cả hai tính chất sắt điện và sắt từ. Các vật liệu đó phải đạt được các yêu cầu sau: Tính đối xứng: Yêu cầu đầu tiên cho sự tồn tại tính sắt điện là sự sai lệch cấu trúc làm cho chúng lệch khỏi tính đối xứng cao và làm loại bỏ tâm đối xứng và hình thành phân cực điện. Có 31 nhóm điểm có thể có phân cực điện tự phát, P, và 31 nhóm điểm này có thể có sự phân cực từ tự phát, M. 13 nhóm điểm (1, 2, 2‟, m, m‟, 3, 3m‟, 4, 4m‟m‟, m‟m2‟, m‟m‟2‟, 6 và 6m‟m‟) được tìm thấy trong hai tập hợp đó, cho phép đồng thời tồn tại hai tính chất sắt từ-sắt điện trong cùng một pha. Tính chất điện: Theo định nghĩa vật liệu sắt điện phải là vật cách điện (nếu không khi đặt vào một điện trường thì sẽ tạo ra một dòng điện chạy qua nó chứ không phải là tạo nên phân cực điện). Vật liệu sắt từ thường là kim loại. Thí dụ, các nguyên tố sắt từ Fe, Co, Ni và các hợp kim của chúng có mật độ trạng thái cao ở mức Fermi tạo nên tính kim loại. Vì vậy người ta có thể giả định rằng sự tồn tại đồng thời của tính chất từ và sắt điện đơn giản chỉ có ở các vật liệu từ cách điện. Đa số các feri-từ hay sắt từ yếu là cách điện. Thêm vào đó, cũng có một số nhỏ chất sắt điện-phản sắt từ, thậm chí chất phản sắt từ thường là vật liệu cách điện. Tính hóa học: Hầu hết các vật liệu sắt điện perovskite oxit đều có các cation B có cấu hình điện tử ở phân lớp quỹ đạo d0. Đối với các chất sắt từ, 8