Luận văn Chế tạo vật liệu TiO₂ và nghiên cứu khả năng quang xúc tác của chúng

Nội dung tài liệu: Luận văn Chế tạo vật liệu TiO₂ và nghiên cứu khả năng quang xúc tác của chúng

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - - -  - - - HOÀNG THANH VÂN CHẾ TẠO VẬT LIỆU TiO2 VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA CHÚNG TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60 44 07 Hà Nội - 2011
2. LuËn v¨n th¹c sÜ VËt lý ChÊt r¾n Hoµng Thanh V©n MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa Lời cảm ơn Lời cam đoan Mục lục Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt Danh mục bảng và hình vẽ MỞ ĐẦU ........................................................................................................ 1 Chương 1. Tổng quan về năng lượng mặt trời và các ứng dụng ................... 4 1.1. Năng lượng mặt trời ........................................................................... 4 1.2. Quang xúc tác ........... ......................................................................... 5 1.3. Quang xúc tác tách hydro ................................................................... 7 1.3.1. Cơ chế xúc tác đơn photon ......................................................... 7 1.3.2. Đồng xúc tác và cơ chế đa photon ................... .......................... 9 1.3.3. Cơ chế tiêm điện tử ..................................................................... 10 1.3.4. Chất hy sinh và cơ chế bán phản ứng ......................................... 11 1.4. Các vật liệu dùng cho quang điện hoá tách hydro .............................. 12 1.4.1. Các hợp chất quang xúc tác hoạt tính cao chứa Ta ..................... 13 1.4.2. Các chất quang xúc tác oxit bán dẫn vùng cấm rộng hoạt động trong vùng tử ngoại .................................................................... 15 1.4.3. Các chất quang xúc tác oxit bán dẫn vùng cấm rộng hoạt động trong vùng tử ngoại với sự có mặt của chất hy sinh ................... 17 1.4.4. Các chất quang xúc tác hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy ............................................................................................. 19 1.5. Vật liệu TiO2 và hiệu ứng quang điện hoá tách hydro bằng TiO2 ....... 24 1.5.1. Cấu trúc của vật liệu TiO2 ........................................................... 25 1.5.2. Tính năng quang xúc tác ............................................................ 28
3. LuËn v¨n th¹c sÜ VËt lý ChÊt r¾n Hoµng Thanh V©n 1.5.3. Biến tính TiO2 ............................................................................. 30 1.6. Tổng quan về phương pháp chế tạo TiO2 ........................................... 30 1.6.1. Phương pháp nghiền phản ứng .................................................. 31 1.6.2. Phương pháp phản ứng pha rắn ................................................. 31 1.6.3. Phương pháp đồng kết tủa ......................................................... 31 1.6.4. Phương pháp Sol-gel ................................................................. 32 Chương 2. THỰC NGHỆM .......................................................................... 33 2.1. Chế tạo vật liệu ................................................................................... 33 2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X ............................................................... 34 2.3. Phương pháp phân tích huỳnh quang tia X ........................................ 37 2.4. Phương pháp phổ tán xạ Raman ......................................................... 38 2.5. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét ....................................... 39 2.6. Phương pháp đo phổ hấp thụ .............................................................. 40 2.7. Phương pháp đo phổ huỳnh quang ..................................................... 42 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................... 43 3.1. Kết quả chế tạo vật liệu nanô TiO2 anatase pha tạp Ni và Cu ........... 43 3.1.1. Kết quả chế tạo vật liệu nanô TiO2 anatase pha tạp Ni .............. 44 3.1.2. Kết quả chế tạo vật liệu nanô TiO2 anatase pha tạp Cu ............. 48 3.1.3. Phổ tán xạ Raman của vật liệu nanô TiO2 anatase pha tạp Cu ... 52 3.2. Phổ hấp thụ của vật liệu nanô TiO2 anatase pha tạp Ni và Cu ........... 55 3.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ Ni lên phổ hấp thụ của vật liệu TiO2 anatase ........................................................................................ 56 3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ Cu lên phổ hấp thụ của vật liệu TiO2 anatase ........................................................................................ 60 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ Cu lên phổ huỳnh quang của vật liệu TiO2 anatase ......................................... ....................... 64 KẾT LUẬN .................................................................................................... 68 Tài liệu tham khảo .......................................................................................... 69
4. LuËn v¨n th¹c sÜ VËt lý ChÊt r¾n Hoµng Thanh V©n DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU 1. Các chữ viết tắt ACT : axetylaxetone Ana : anatase CB : vùng dẫn CCD : charge coupled device DL : mức cho điện tử FESEM : hiển vi điện tử quét phát xạ trường Per : perovskite PKHQTX : phổ kế huỳnh quang tia X Pyr : pyrchlore SEM : hiển vi điện tử quét TEM : hiển vi điện tử truyền qua TPOT : tetraisopropyl orthotitanate UV : ánh sáng tử ngoại VB : vùng hóa trị VNX : vạch nhiễu xạ 2. Các ký hiệu E hydro : tổng năng lượng khí H2 thu được E Sun : năng lượng ánh sáng tới tham gia phản ứng : kích thước hạt tinh thể trung bình AQY : hiệu suất lượng tử biểu kiến Bf : độ rộng tích phân của vạch nhiễu xạ dhkl : khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng tinh thể e- : điện tử Eg : năng lượng vùng cấm h : hằng số Plank
5. LuËn v¨n th¹c sÜ VËt lý ChÊt r¾n Hoµng Thanh V©n h+ : lỗ trống ne : số điện tử sinh ra np : số photon tới QY : hiệu suất lượng tử thực SEC : hệ số chuyển đổi năng lượng mặt trời v : tần số θ : góc nhiễu xạ λ : bước sóng 3. Một số thuật ngữ được dịch từ tiếng Anh sử dụng trong luận án backscattered electrons : điện tử tán xạ ngược composite : vật liệu tổ hợp dye sensitization : nhạy màu sacrificial reagent : chất hy sinh secondary electron : điện tử thứ cấp Z-Scheme : sơ đồ Z
6. LuËn v¨n th¹c sÜ VËt lý ChÊt r¾n Hoµng Thanh V©n DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Số hiệu Tên hình vẽ Trang hình vẽ 1.1 Phổ bức xạ của ánh sáng mặt trời gồm một phần nhỏ trong vùng 4 tử ngoại (A), phần chủ yếu nằm trong vùng nhìn thấy (B) và vùng hồng ngoại C). 1.2 Sơ đồ nguyên lý của quá trình phân tách nước thành H2 và O2 sử 8 dụng chất xúc tác quang học bán dẫn (quá trình đơn photon). 1.3 Sơ đồ nguyên lý của quá trình phân tách nước xúc tác hai bước 9 (quá trình 2 photon). 1.4 Sơ đồ nguyên lý mô tả quá trình tiêm điện tử kích thích từ a: chất 11 nhuộm màu quang học và b: chất xúc tác bán dẫn vùng cấm hẹp sang chất bán dẫn vùng cấm rộng dưới tác dụng của ánh sáng. 1.5 Cơ chế tách nước bán phản ứng. a: Bán phản ứng điều chế H2, lỗ 12 trống trong vùng dẫn ôxy hóa chất hy sinh thay vì ôxy hóa nước để tạo O2. b: Bán phản ứng điều chế O2, các điện tử trong vùng dẫn khử chất hy sinh thay vì khử nước. 1.6 Các phương án xử lý khe năng lượng để thu được phản ứng quang 20 xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy. 1.7 Các dạng thù hình khác nhau của TiO2: (A) rutile, (B) anatase, 25 (C) brookite. 1.8 Cấu trúc bát diện TiO6 26 1.9 Sự sắp xếp của các bát diện TiO6 trong pha a: rutile, b: anatase và 27 c: brookite. 1.10 Độ rộng vùng cấm của các chất bán dẫn và thế năng phân tách 29 nước của chúng. 2.1 Sơ đồ quy trình chế tạo các mẫu vật liệu TiO2 pha Ni và Cu. 34 2.2 Mô hình minh họa dẫn đến phản xạ Bragg. 35 2.3 Toàn cảnh hệ kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S- 40
7. LuËn v¨n th¹c sÜ VËt lý ChÊt r¾n Hoµng Thanh V©n 4800. 2.4 Nguyên tắc đo hấp thụ bằng quả cầu tích phân: (a) đo baseline; 41 (b) đo mẫu. 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bột đo tại nhiệt độ phòng của các mẫu 45 TiO2 pha tạp Ni, a: Ni0 (0 % Ni); b: Ni1(1 % Ni); c: Ni2 (3 % Ni); d: Ni3 (8 % Ni). 3.2 Ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường FESEM của các mẫu TiO2 47 anatase pha Ni, a: Ni0 (0 % Ni); b: Ni1 (1 % Ni); c: Ni2 (3 % Ni); d: Ni3 (8 % Ni). 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bột đo tại nhiệt độ phòng của các mẫu 50 TiO2 pha tạp Cu, a: Cu0 (0 % Cu); b: Cu1 (8 % Cu); c: Cu2 (13 % Cu); d: Cu3 (18 % Cu). 3.4 Ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường FESEM của các mẫu TiO2 51 anatase pha Cu, a: Cu1 (8 % Cu); b: Cu2 (13 % Cu); c: Cu3 (18 % Cu). 3.5 Phổ tán xạ Raman đo tại nhiệt độ phòng của các mẫu TiO2 pha 53 Cu. 3.6 Sự phụ thuộc của vị trí các vạch phổ tán xạ Raman vào nồng độ 54 Cu trong các mẫu TiO2. 3.7 Phổ hấp thụ của các mẫu vật liệu TiO2 pha Ni. 57 3.8 Sự phụ thuộc của ( hν)2 vào năng lượng phôtôn kích thích của các 58 mẫu TiO2 pha Ni; a: Ni0 (0 % Ni); b: Ni1 (1 % Ni); c: Ni2 (3 % Ni) và d: Ni3 (8 % Ni). 3.9 Sự phụ thuộc của Eg vào nồng độ Ni 60 3.10 Phổ hấp thụ của các mẫu vật liệu TiO2 pha Cu. 61 2 3.11 Sự phụ thuộc của ( hν) vào năng lượng phôtôn kích thích của 62 các mẫu TiO2 pha Cu; a: Cu1 (8 % Cu); b: Cu2 (13 % Cu) và c: Cu3 (18 % Cu). 3.12 Sơ đồ mức năng lượng của tổ hợp hai chất bán dẫn CuO-TiO2. 63 3.13 Phổ huỳnh quang của mẫu TiO2 pha 18% Cu đo tại nhiệt độ 64
8. LuËn v¨n th¹c sÜ VËt lý ChÊt r¾n Hoµng Thanh V©n phòng với hai bước sóng kích thích là 325nm (a) và 442 nm (b). 3.14 Phổ huỳnh quang của các mẫu TiO2 pha Cu đo tại nhiệt độ phòng 65 với bước sóng kích thích 442 nm. 3.15 Phổ huỳnh quang của các mẫu TiO2 pha Cu sau khi được tách 67 thành bốn vạch phổ khác nhau. a: Cu1 (8% Cu); b: Cu2 (13% Cu); c: Cu3 (18% Cu).
9. LuËn v¨n th¹c sÜ VËt lý ChÊt r¾n Hoµng Thanh V©n DANH MỤC CÁC BẢNG Số hiệu Tên bảng Trang bảng 1.1 Tính chất quang xúc tác tách nước của các hợp chất oxit chứa Ta, 14 kiềm, và kiềm thổ trong vùng tử ngoại. 1.2 Một số chất quang xúc tác điển hình hoạt động trong vùng kích 16 thích tử ngoại. 1.3 Một số chất quang xúc tác dạng oxit hoạt động trong vùng tử 18 ngoại với sự có mặt của chất hy sinh. 1.4 Một số chất quang xúc tác nitride hoạt động trong vùng ánh sáng 21 nhìn thấy với sự có mặt của các chất đồng xúc tác. 1.5 Một số chất quang xúc tác dạng oxit hoạt động trong vùng ánh 22 sáng nhìn thấy với sự có mặt của chất hy sinh. 1.6 Các chất quang xúc tác sulfide và các tham số phản ứng tách H2 23 dưới kích thích của ánh sáng nhìn thấy. Dung dịch phản ứng đóng vai trò của chất hy sinh. 1.7 Các chất xúc tác nhạy màu quang học trong sự có mặt của chất hy 24 sinh và hoạt động dưới ánh sáng nhìn thấy. 1.8 Các đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình của TiO2. 25 2+ 3.1 Kết quả xác định nồng độ iôn Ni trong các mẫu TiO2 đã chế tạo. 44 3.2 Kết quả phân tích pha tinh thể và kích thước hạt trung bình của 47 bốn mẫu TiO2 pha tạp các nồng độ Ni khác nhau. 2+ 3.3 Kết quả xác định nồng độ iôn Cu trong các mẫu TiO2 pha tạp 49 Cu. 3.4 Kết quả phân tích pha tinh thể và kích thước hạt trung bình của 49 các mẫu TiO2 pha tạp Cu. 3.5 Các đỉnh phổ tương ứng với các mode dao động tích cực Raman 52 của pha tinh thể TiO2 anatase. 3.6 Kết quả xác định độ rộng vùng cấm Eg của các mẫu TiO2 pha Ni. 59
10. LuËn v¨n th¹c sÜ VËt lý ChÊt r¾n Hoµng Thanh V©n MỞ ĐẦU Nhu cầu sử dụng năng lượng của thế giới ngày càng tăng (khoảng 1020- 1021 Joule mỗi năm), thế giới đang đứng trước nguy cơ thiếu năng lượng trầm trọng. Các nguồn năng lượng hoá thạch như than đá và dầu mỏ đang dần cạn kiệt, nguồn năng lượng hạt nhân chứa đựng nhiều hiểm họa khó lường (thảm hoạ hạt nhân Chernobyl, Ucraina 4/1986, và mới đây 3/2011 thảm hoạ hạt nhân Fukushima, Nhật bản), nguồn năng lượng thuỷ điện không ổn định và phụ thuộc vào thiên nhiên với nhiều biến động. Việc tìm kiếm các nguồn năng lượng mới, an toàn, có thể thay thế cho các nguồn năng lượng trên ngày càng trở nên cấp bách. Có hai nguồn tài nguyên thiên nhiên vô tận với dung lượng vô cùng lớn đang hiện hữu trong cuộc sống thường nhật của chúng ta mà đến nay chưa được khai thác một cách hiệu quả. Thứ nhất là ánh sáng mặt trời, một nguồn năng lượng rất lớn, ước tính mỗi năm vào khoảng 3,9 triệu exajoule (3,9×1024 J) và không gây ô nhiễm môi trường. Thứ hai là nước, chiếm ¾ diện tích bề mặt trái đất, mà từ đó có thể chế tạo ra hydro - một chất đốt cho năng lượng lớn hơn cồn, rượu 7 lần; hơn xăng, dầu 3 lần [32, 38] mà không thải ra khí CO2 như các nhiên liệu hóa thạch. Trong nhiều năm qua nguồn năng lượng mặt trời đã được sử dụng, nhưng chỉ chiếm một tỷ phần rất nhỏ (chưa đến 1%) trong tổng năng lượng tiêu thụ của thế giới. Việc tìm kiếm công nghệ thích hợp để sử dụng hiệu quả năng lượng mặt trời và tách hydro từ nước đã thôi thúc các nhà khoa học và công nghệ trong nhiều thập kỷ qua. Những thành công mới nhất trong những năm gần đây đã mở ra khả năng to lớn trong việc chế tạo hydro từ nước bằng quang xúc tác sử dụng năng lượng mặt trời. Hiệu suất tách hydro đã đạt được trên 50% khi sử dụng giải pháp công nghệ đồng xúc tác vật liệu NiO với vật liệu NaTaO3 pha tạp La [18]. Một số cơ sở nghiên cứu ở nhiều trường đại học của Mỹ, Nhật và một số nước tiên tiến khác đang chạy đua trong việc thực hiện dự án chế tạo thiết bị tạo ra hydro bằng năng lượng mặt trời đạt hiệu suất trên 10% trong thời gian gần. Đặc biệt, trường Đại học Công nghệ Nam Dương, Singapore đã khởi động