Luận văn Hiệu ứng giam giữ lượng tử trong các hạt nano ZnS pha tạp Mn

Nội dung tài liệu: Luận văn Hiệu ứng giam giữ lượng tử trong các hạt nano ZnS pha tạp Mn

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN PHẠM THANH HƢƠNG HIỆU ỨNG GIAM GIỮ LƢỢNG TỬ TRONG CÁC HẠT NANO ZnS PHA TẠP Mn LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2015
2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN PHẠM THANH HƢƠNG HIỆU ỨNG GIAM GIỮ LƢỢNG TỬ TRONG CÁC HẠT NANO ZnS PHA TẠP Mn Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán Mã số: 60440103 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Cán bộ hƣớng dẫn: PGS. TS Phạm Văn Bền Hà Nội - 2015
3. LỜI CẢM ƠN Thực hiện đề tài về tính toán mô phỏng và xác định các đặc trưng quang của vật liệu nano để làm rõ hiệu ứng giam giữ lượng tử tại Bộ môn Quang lượng tử, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học tự nhiên, em đã nhận được sự quan tâm, giúp đỡ, chỉ bảo hết sức tận tình của các Thầy, Cô trong bộ môn, để hoàn thành luận văn này. Em xin gửi lời cảm ơn chân thành, sâu sắc nhất tới PGS.TS Phạm Văn Bền – người Thầy đã luôn luôn tận tình,theo sát từng bước trong thời gian em học tập và làm luận văn. Thầy đã hướng dẫn, giúp đỡ và hỗ trợ em trong suốt quá trình hoàn thành luận văn này. Em xin gửi lời cảm ơn các thày, cô của Bộ môn Vật lý lý thuyết và vật lý Toán đã truyền đạt cho em những kiến thức hết sức quý giá giúp em hoàn thành luận văn này. Em cũng xin gửi lời cảm ơn gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã tận tình giúp đỡ, động viên, tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn nghiên cứu của mình. Luận văn được hoàn thành với sự tài trợ của đề tài NAFOSTED (Number 103.01-2015.22) Hà Nội, tháng 11 năm 2015 Học viên Phạm Thanh Hương
4. MỤC LỤC LỜI NÓI ĐẦU ........................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ VÙNG NĂNG LƢỢNG CỦA VẬT LIỆU NANO ZnS PHA TẠP Mn ......................................... 2 1.1 Giới thiệu chung về vật liệu nano ...................................................................... 2 1.1.1 Vật liệu nano là gì .............................................................................................. 2 1.1.2 Phân loại vật liệu nano ...................................................................................... 2 1.1.3 Đặc điểm của vật liệu nano ................................................................................ 3 1.1.4 Ứng dụng của vật liệu nano ............................................................................... 4 1.2 Cấu trúc tinh thể của vật liệu nano ZnS ........................................................... 4 1.2.1 Cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt (hay sphalerite, zinblende). .................. 5 1.2.2 Cấu trúc tinh thể lục giác (hay wurzite) ............................................................ 6 1.3 Cấu trúc vùng năng lƣợng của vật liệu nano ZnS ........................................... 6 1.4 Ảnh hƣởng của Mn lên cấu trúc tinh thể và vùng năng lƣợng của ZnS. ....... 9 CHƢƠNG 2. HIỆU ỨNG GIAM GIỮ LƢỢNG TỬ TRONG CÁC HẠT NANO ZnS PHA TẠP Mn ..................................................................................... 11 2.1 Năng lƣợng, hàm sóng và mật độ trạng thái của các hạt tải điện điện tử, lỗ trống trong các hạt nano (hệ không chiều hay chấm lƣợng tử) .......................... 11 2.2 Hiệu ứng giam giữ lƣợng tử trong các hạt nano ZnS pha tạp Mn ............... 16 2.2.1 Sự dịch bờ hấp thụ và đỉnh phát quang ........................................................... 16 2.2.2 Sự tăng cường độ phát quang .......................................................................... 19 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 21 Phần I Tính toán mô phỏng về bán kính exciton Bohr, độ rộng vùng cấm và kích thƣớc hạt trung bình của vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn ................................ 21 3.1 Xác định bán kính exciton Bohr ...................................................................... 21 3.2 Xác định độ rộng vùng cấm.............................................................................. 21 3.3 Xác định kích thƣớc hạt trung bình ................................................................ 24 Phần II Khảo sát hiệu ứng giam giữ lƣợng tử trong các hạt nano ZnS:Mn .... 27 3.4 Mẫu nghiên cứu và thiết bị thực nghiệm ........................................................ 30
5. 3.4.1 Mẫu nghiên cứu ................................................................................................ 30 3.4.2 Thiết bị thực nghiệm ......................................................................................... 30 3.5 Cấu trúc tinh thể và hình thái học của các hạt nano ZnS pha tạp Mn ........ 30 3.5.1 Phổ X- Ray ....................................................................................................... 30 3.5.2 Ảnh TEM .......................................................................................................... 32 3.7 Phổ phát quang của các hạt nano ZnS pha tạp Mn ........................................... 36 KẾT LUẬN .............................................................................................................. 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 46 PHỤ LỤC ................................................................................................................. 49
6. DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Phân loại vật liệu nano ................................................................................ 3 Bảng 3.1 Giá trị bán kính Bohr của electron, lỗ trống và bán kính exciton Bohr của một số vật liệu nano ...................................................................................21 Bảng 3.2 Giá trị độ rộng vùng cấm theo đường kính hạt của vật liệu nano ZnS .....22 Bảng 3.3 Giá trị độ rộng vùng cấm theo đường kính hạt của vật liệu nano ZnO 25 Bảng 3.4 Giá trị đường kính hạt của vật liệu nano ZnS, ZnO .................................28 Bảng 3.5 Các loại hạt nano ZnS:Mn và phương pháp chế tạo .................................30 Bảng 3.6 Hằng số mạng và kích thước tinh thể trung bình......................................32 Bảng 3.7 Vị trí, độ hấp thụ, độ rộng vùng cấm và kích thước hạt của các hạt nano ZnS:Mn với các khối lượng PVP bọc phủ khác nhau. .............................36 Bảng 3.8 Phương pháp chế tạo, kích thước tinh thể trung bình và các thông số đặc trưng của đám da cam- vàng. .....................................................................39
7. DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Vật liệu khối và vật liệu cấu trúc nano ......................................................... 3 Hình1.2 Cấu trúc dạng lập phương tâm mặt của tinh thể ZnS .................................. 5 Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể lục giác của tinh thể ZnS ................................................. 6 Hình 1. 4 Sự hình thành obitan phân tử ở các vùng .................................................... 7 Hình 1.5 Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn loại zincblende và wurtzite ........... 8 Hình 1.6 Mô hình hóa vị trí của ion Mn2+ trong mạng tinh thể của ZnS .................. 9 Hình 1.7 Sơ đồ mức năng lượng của ion Mn2+ tự do (a) và ion Mn2+ trong trương tinh thể của ZnS (b) .................................................................................. 10 Hình 2.1 Chấm lượng tử............................................................................................ 11 Hình 2.2 Năng lượng của electron và lỗ trống trong chấm lượng tử ........................ 12 Hình 2.3 Mật độ trạng thái của electron và lỗ trống trong chấm lượng tử .............. 13 Hình 2.4 Phổ hấp thụ của ZnS, ZnS:Mn .................................................................. 17 Hình 2.5 Phổ hấp thụ của các hạt nano ZnS:Mn với các kích thước hạt khác nhau ............. 18 Hình 2.6 Phổ phát quang và kích thích phát quang của ZnS:Mn với các nồng độ Mn khác nhau .................................................................................................. 18 Hình 2.7 Phổ phát quang của ZnS:Mn2+bọc phủ PVP ở các nồng độ khác nhau ................ 19 Hình 2.8 Phổ phát quang của ZnS:Mn2+ bọc phủ SHPM, PVP ............................... 20 Hình 3.1 Đồ thị độ rộng vùng cấm của vật liệu nano ZnS theo đường kính hạt ...... 24 Hình 3.2 Đồ thị độ rộng vùng cấm của vật liệu nano ZnO theo đường kính hạt. ..... 26 Hình 3.3 Đồ thị đường kính hạt của vật liệu nano ZnS (a) và ZnO (b) theo hiệu độ rộng vùng cấm ∆Eg .................................................................................... 29 Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ của các hạt nano ZnS:Mn với các phương pháp chế tạo: Thủy nhiệt(a), Đồng kết tủa(b), Đồng kết tủa bọc phủ PVP(c) ................................... 31 Hình 3.5 Ảnh TEM của hạt nano ZnS:Mn chế tạo bằng các phương pháp: ............ 33 Thủy nhiệt(a), Đồng kết tủa(b), Đồng kết tủa bọc phủ PVP(c) ................................ 33 Hình 3.6 Phổ hấp thụ của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP với các khối lượng: 0gPVP(a);1gPVP(b);chồng phổ(c) ............................................................ 34 Hình 3.7 Sự phụ thuộc của (αhv)2 theo hv của các hạt nano ZnS:Mn và ZnS:Mn/PVP(CMn= 8%mol ) a.0g PVP b.1g PVP ............................... 36 Hình 3.8 Phổ phát quang của ZnS:Mn chế tạo bằng một số phương pháp khác nhau ......... 37
8. Hình 3.9 Sự phụ thuộc vị trí bước sóng của đám da cam – vàng của các hạt nano ZnS:Mn vào kích thước hạt ....................................................................... 38 Hình 3.10 Sự phụ thuộc cường độ phát quang đám da cam – vàng của các hạt nano ZnS:Mn vào kích thước hạt ....................................................................... 38 Hình 3.11 Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn (CMn = 8%mol) bọc phủ PVP với các khối lượng khác nhau .................................................................... 40 Hình 3.12 Sự phụ thuộc cường độ phát quang đám da cam – vàng của các ion Mn2+ trong các hạt nano ZnS:Mn/PVP vào khối lượng bọc phủ PVP ................ 41 Hình 3.13 Phổ kích thích phát quang của ZnS:Mn với các nồng độ khác nhau ....... 42 Hình 3.14 Sơ đồ về các chuyển dời hấp thụ, bức xạ trong tinh thể ZnS:Mn ............ 43
9. LỜI NÓI ĐẦU Các vật liệu nano A2B6 như ZnS, ZnO, ZnSe pha tạp các kim loại chuyển tiếp có lớp vỏ điện tử 3d chưa lấp đầy như Mn, Cu, Co, Ni là các bán dẫn vùng cấm rộng, có chuyển mức thẳng, phát quang mạnh ở vùng khả kiến đặc biệt là ở vùng xanh lá cây, da cam- vàng và vùng đỏ. Vì thế chúng được ứng dụng rộng rãi trong các dụng cụ quang điện tử như: điốt phát quang, cửa sổ quang học, sensor laser, pin mặt trời và trong quang xúc tác để xử lý môi trường [23]. Cho đến nay bằng các phương pháp hóa học như: sol gel, thủy nhiệt, vi nhũ tương, đồng kết tủa và các phương pháp vật lý như: phún xạ catốt, vi sóng, bốc bay bằng bức xạ laser người ta đã chế tạo được các vật liệu nano dưới các dạng: màng nano, thanh nano và hạt nano trong đó hạt nano có thể đạt kích thước trung bình khoảng từ vài nm đến vài chục nm. Khi kích thước của các hạt nano nhỏ hơn bán kính exciton Bohr ( phụ thuộc vào từng loại vật liệu) thì hiệu ứng giam giữ lượng tử xuất hiện như: dịch bờ hấp thụ của bán dẫn chủ về phía bước sóng ngắn (dịch chuyển xanh) dịch đỉnh phát quang của các ion pha tạp về phía bước sóng dài (dịch chuyển đỏ), cường độ phát quang tăng, thời gian sống phát quang ngắn Khi đó khả năng ứng của vật liệu nano sẽ tăng lên. Với những lý do trên chúng tôi chọn đề tài luận văn: “Hiệu ứng giam giữ lượng tử trong các hạt nano ZnS pha tạp Mn”. Mục đích của luận văn: 1. Tính toán mô phỏng về bán kính exciton Bohr, độ rộng vùng cấm và kích thước hạt trung bình của các hạt nano ZnS, ZnS pha tạp Mn 2. Khảo sát một số đặc trưng của hiệu ứng giam giữ lượng tử trong các hạt nano ZnS pha tạp Mn Bố cục luận văn: Ngoài lời nói đầu và kết luận, luận văn gồm: Chƣơng 1:Trình bày tổng quan về cấu trúc tinh thể và vùng năng lượng của vật liệu nano ZnS pha tạp Mn Chƣơng 2:Trình bày hiệu ứng giam giữ lượng tử trong các hạt nano ZnS pha tạp Mn Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận 1
10. CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ VÙNG NĂNG LƢỢNG CỦA VẬT LIỆU NANO ZnS PHA TẠP Mn 1.1 Giới thiệu chung về vật liệu nano Trong những năm gần đây, vật liệu nano được sự quan tâm ngày càng tăng do khả năng ứng dụng của nó trong nhiều lĩnh vực như: dùng làm chất bọc phủ, chất xúc tác, lưu trữ, dữ liệu từ tính, thiết bị năng lượng mặt trời [22] Với kích thước nano, chúng thể hiện các tính chất quang học và xúc tác khác biệt so với vật liệu khối. Vật liệu nano được chú ý nhất ở khả năng thay đổi tính chất vật lý bằng cách thay đổi kích thước, hình thái học của các vật liệu nano mang đến nhiều ứng dụng cho đời sống của con người. 1.1.1. Vật liệu nano là gì Vật liệu nano là đối tượng của 2 lĩnh vực là khoa học nano và công nghệ nano, nó liên kết 2 lĩnh vực trên với nhau. Kích thước của vật liệu nano trải một khoảng rộng: từ vài nm đến vài trăm nm. Khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu về công nghệ chế tạo và các tính chất của vật liệu nanoở cấp độ nguyên tử, phân tử. Công nghệ nano là công nghệ nghiên cứu về việc thiết kế, phân tích đặc trưng chế tạo, ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống sử dụng vật liệu có kích thước nanomet.[18] 1.1.2. Phân loại vật liệu nano Vật liệu bán dẫn được phân ra thành vật liệu khối hay hệ 3 chiều (3D) và vật liệu nano. Vật liệu nano là vật liệu trong đó có ít nhất một chiều có kích thước nanomét. Dựa vào số chiều tự do hoặc số chiều bị giam giữ người ta chia vật liệu nanothành vật liệu nano 2 chiều (2D) như màng nano, giếng lượng tử, đĩa nano ,vật liệu nano một chiều (1D) như thanh nano, dây nano và vật liệu nano không chiều (0D) như hạt nano, đám nano, chấm lượng tử. Hạt nano là hạt có kích thước nằm trong khoảng từ vài nanomét đến 100 nm. Các trường hợp riêng của hạt nano là chấm lượng tử và đám nano vì chấm lượng tử để cập tới các hạt nano có tính chất giam giữ lượng tử còn đám nano là các hạt nano có kích thước trong khoảng vài nanomét đến 10 nm với phân bố hạn hẹp và thể hiện ảnh hưởng của hiệu 2