Luận văn Khảo sát ảnh hưởng của độ Ph lên phổ phát quang của ZnS pha tạp Mn

Nội dung tài liệu: Luận văn Khảo sát ảnh hưởng của độ Ph lên phổ phát quang của ZnS pha tạp Mn

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Đỗ Văn Hùng KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA ĐỘ pH LÊN PHỔ PHÁT QUANG CỦA ZnS PHA TẠP Mn LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2014
2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Đỗ Văn Hùng KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA ĐỘ pH LÊN PHỔ PHÁT QUANG CỦA ZnS PHA TẠP Mn Chuyên nghành: QUANG HỌC Mã số: 60 44 01 09 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. PHẠM VĂN BỀN Hà Nội – 2014
3. Lời cảm ơn Lời đầu tiên trong luận văn này, cho phép tôi gửi lời cảm ơn sâu sắc tới toàn thể các thầy cô giáo, những người đã hết mình truyền thụ cho chúng tôi những kiến thức vô cùng cần thiết trong suốt quá trình học tập vừa qua. Với tình cảm chân thành, tôi xin gửi lời cảm ơn và bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới PGS.TS Phạm Văn Bền, người thầy đã luôn tận tình hướng dẫn, trực tiếp truyền thụ cho tôi những kiến thức, những ý tưởng khoa học mới mẻ và sâu sắc cùng những kinh nghiệm hết sức cần thiết và quý báu trong suốt quá trình học tập và hoàn thành bản luận văn này. Sau cùng, tôi xin gửi tới những người thân trong gia đình lòng biết ơn sâu sắc và toàn thể bạn bè, những người đã luôn bên tôi, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập. Hà nội, ngày 2 tháng 12 năm 2014 Học viên Đỗ Văn Hùng
4. MỤC LỤC MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1 Chương 1 - TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO ZnS PHA TẠP Mn ................... 3 1.1.Giới thiệu chung về vật liệu nano ................................................................... 3 1.1.1.Phân loại vật liệu nano ............................................................................. 3 1.1.2. Hiệu ứng giam cầm lượng tử của vật liệu nano ........................................ 4 1.1.3. Ứng dụng của vật liệu nano. .................................................................... 6 1.2.Cấu trúc tinh thể. Vùng năng lượng của vật liệu nano ZnS. ............................ 7 1.2.1.Cấu trúc tinh thể. ...................................................................................... 7 1.2.2. Cấu trúc lập phương hay Sphalerite ( Zinblende ) .................................... 7 1.2.3.Cấu trúc lục giác hay Wurzite. .................................................................. 8 1.2.4.Cấu trúc vùng năng lượng ........................................................................ 9 1.3. Ảnh hưởng của Mn lên đặc trưng cấu trúc và vùng năng lượng của ZnS ..... 10 1.4. Ảnh hưởng cuả độ pH lên tính chất quang của các hạt nano ZnS, ZnS:Mn .. 11 1.5. Phổ hấp thụ, phổ kích thích phát quang và phổ phát quang các vật liệu nano ZnS pha tạp Mn. ................................................................................................. 14 1.5.3. Phổ kích thích phát quang của ZnS:Mn ................................................. 16 Chương 2 - MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU ZnS:Mn VÀ THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM. ............................................................................................. 17 2.1. Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano ZnS:Mn. .................................... 17 2.1.1. Phương pháp đồng kết tủa. .................................................................... 17 2.1.2. Phương pháp thủy nhiệt. ........................................................................ 18 2.2. Hệ chế tạo mẫu. ........................................................................................... 19 2.2.1. Cân chính xác ........................................................................................ 19 2.2.2. Máy rung siêu âm. ................................................................................. 20
5. 2.2.3. Máy khuấy từ gia nhiệt. ......................................................................... 21 2.2.4. Máy đo độ pH ....................................................................................... 21 2.2.5. Hệ thủy nhiệt tạo kết tủa. ....................................................................... 22 2.2.6. Hệ sấy và ủ mẫu. ................................................................................... 23 2.3. Hệ xác định cấu trúc, hình thái học của mẫu ................................................ 25 2.3.1. Phổ nhiều xạ tia X ( giản đồ XRD ). ...................................................... 25 2.3.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua ............................................................. 27 2.4. Hệ đo tính chất quang của mẫu. ................................................................... 27 2.4.1. Hệ đo phổ hấp thụ Jasco – V670 ........................................................... 27 2.4.2. Hệ đo phổ phát quang MS – 257. .......................................................... 30 Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 32 3.1. Hóa chất sử dụng và tính toán độ pH để tạo kết tủa các hạt nano ZnS:Mn ... 33 3.1.1. Các hóa chất sử dụng............................................................................. 33 3.1.2. Tính toán độ pH để tạo kết tủa các hạt nano ZnS tối ưu ......................... 33 3.1.3. Chuẩn độ pH của máy đo và phương pháp thay đổi độ pH của dung dịch ....................................................................................................................... 35 3.2. Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:Mn ( CMn = 9 mol% ) với các độ pH .... 36 3.4. Cấu trúc và hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn .................................... 40 3.4.1. Giản đồ XRD ( phổ nhiễu xạ tia X ) ...................................................... 40 3.4.2. Hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn ( CMn = 9 mol% ) .................... 44 3.5. Phố phát quang của các hạt nano ZnS:Mn. .................................................. 44 3.6. Phổ hấp thụ của các hạt Nano ZnS:Mn ....................................................... 46 3.7. Thảo luận kết quả ........................................................................................ 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 51
6. THUẬT NGỮ VIẾT TẮT ĐƯỢC SỬ DỤNG CCD: Charge Coupled Device đvtđ: đơn vị tương đối EDS: Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy LCD: Liquid Crystal Display PID: Proportional Integral Derivative PVP: Polyvinyl Pyrrolidone RMS: Root Mean Square TEM: Transmission Electron Microscopy XRD: X – ray Diffraction
7. MỞ ĐẦU Khoa học kĩ thuật phát triển nó giữ một vai trò rất quan trọng và hiện hữu trong tất cả các lĩnh vực của đời sống xã hội. Các sản phẩm khoa học ngày càng giảm về kích thước nhưng lại tích lũy hàm lượng chất xám cao. Một trong ngành khoa học phải kể đến ở đây đó là công nghệ nano nói chung và nano bán dẫn nói riêng. Các nhà khoa học đã nghiên cứu chế tạo những vật liệu bán dẫn có đặc tính quang điện tốt, kích thước nhỏ, cấu trúc bền vững và ổn định . Đặc biệt, trong những năm gần đây bán dẫn có vùng cấm rộng ZnS (Eg = 3,67eV ở 300K) thuộc nhóm AIIBVI đã được nghiên cứu ứng dụng rộng rãi trong các thiết bị quang điện tử, màn hình hiển thị, vật dẫn quang, cửa sổ truyền qua, xúc tác quang,...[2, 15, 17]. Khi pha tạp các kim loại chuyển tiếp như Mn, Cu, Co và các nguyên tố đất hiếm như Eu, Sm, Tb có các lớp vỏ điện tử như 3d và 4f tương ứng chưa lấp đầy vào ZnS sẽ tạo ra các đám phát quang màu khác nhau và mở rộng vùng phổ bức xạ của ZnS cả về bước sóng ngắn và bước sóng dài. Vì thế khả năng ứng dụng của các vật liệu ZnS sẽ tăng lên. Các vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng ZnS, ZnS:Mn có thể được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt, đồng kết tủa, vi nhũ tương, phún xạ catốt và spincoating Tuy nhiên, các mẫu chế tạo ra chưa thật hoàn hảo về tính chất cấu trúc và tính chất quang, vì vậy việc nâng cao phẩm chất của mẫu nghiên cứu luôn là vấn đề được đặt ra với phương pháp thủy nhiệt. Để đạt được mục đích này trong quá trình chế tạo mẫu người ta thường nghiên cứu sự ảnh hưởng của các thông số vật lý: nồng độ chất pha tạp, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, độ pH lên đặc trưng cấu trúc, tính chất quang của chúng. Đây cũng là lý do để tôi thực hiện đề tài “Khảo sát ảnh hưởng của độ pH lên phổ phát quang của ZnS pha tạp Mn”. 1
8. Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn gồm 3 chương: Chương 1- TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnS VÀ ZnS:Mn Chương này trình bày tổng quan về vật liệu nano ZnS và ZnS:Mn, như: các tính chất cấu trúc, vùng năng lượng của các hạt nano và sự ảnh hưởng của độ pH lên phổ phát quang của vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn. Chương 2- THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM VÀ MẪU NGHIÊN CỨU Chương này giới thiệu về dụng cụ và thiết bị thực nghiệm, như: hệ tạo mẫu, hệ đo phổ, phổ X-ray, phổ hấp thụ và phổ phát quang. Chương 3- KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN Chương này trình bày về quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:Mn với các độ pH khác nhau, kết quả thực nghiệm và biện luận kết quả thực nghiệm. 2
9. Chương 1 - TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO ZnS PHA TẠP Mn 1.1. Giới thiệu chung về vật liệu nano 1.1.1. Phân loại vật liệu nano Vật liệu bán dẫn được phân ra thành vật liệu khối (hệ ba chiều) và vật liệu nano. Vật liệu nano lại tiếp tục được chia nhỏ hơn thành: vật liệu nano hai chiều như màng nano, vật liệu nano một chiều như ống nano, dây nano (hay thanh nano), vật liệu nano không chiều như đám nano, hạt nano (hay là chấm lượng tử). Để đặc trưng cho vật liệu bán dẫn người ta dùng đại lượng vật lý: mật độ trạng thái lượng tử N(E), đó là số trạng thái lượng tử có trong một đơn vị năng lượng của một thể tích tinh thể. Nó được xác định bằng các công thức sau [10]: * Với vật liệu bán dẫn khối 3D 3 1 2m* 2 N (E) E E (1.1) 3 2 2 C 2  * Trong đó m là khối lượng của điện tử hoặc lỗ trống, E là năng lượng, EC năng lượng đáy vùng dẫn hoặc đỉnh vùng hóa trị * Với vật liệu nano hai chiều 2D m* N (E) (E E ) (1.2) 2 2  N trong đó EN là năng lượng biên của các vùng con * Vật liệu nano một chiều 1D 1 2(m* ) 2 1 2 N1D (E)  E E N (1.3)  * Với vật liệu nano không chiều 0D Ta xét trường hợp với chấm lượng tử : các hạt tải điện và các trạng thái kích thích bị giam giữ trong cả ba chiều. Khi đó chuyển động của các electron bị giới hạn trong cả ba chiều, vì thế trong không gian k chỉ tồn tại các trạng thái gián đoạn (kx, ky, kz). Mật độ trạng thái lượng tử của vật liệu nano không chiều 0D được biểu diễn qua hàm delta : N0D (E) 2(E E N ) (1.4) 3
10. Bức tranh tổng quát về vật liệu bán dẫn khối (hệ ba chiều) và vật liệu nano (hệ hai chiều, một chiều, không chiều hoặc chấm lượng tử) và phổ mật độ trạng thái lượng tử của chúng được dẫn ra ở hình 1.1: Hình 1.1. (a) Hệ vật rắn khối ba chiều, (b) Hệ hai chiều (màng nano), (c) Hệ một chiều (dây nano), (d) Hệ không chiều (hạt nano) [1] 1.1.2. Hiệu ứng giam cầm lượng tử của vật liệu nano Khi kích thước của vật liệu giảm xuống cỡ nano mét, có hai hiện tượng đặc biệt xảy ra: Thứ nhất, tỉ số giữa số nguyên tử nằm trên bề mặt và số nguyên tử trong cả hạt nano trở lên rất lớn. Đồng thời năng lượng liên kết bề mặt bị giảm đáng kể vì chúng không được liên kết một cách đầy đủ, thể hiện qua nhiệt độ nóng chảy hoặc nhiệt độ chuyển pha cấu trúc của các hạt nano thấp hơn nhiều so với vật liệu khối tương ứng. Bên cạnh đó, cấu trúc tinh thể của các hạt và hiệu ứng lượng tử của các trạng thái điện tử bị ảnh hưởng đáng kể bởi số nguyên tử trên bề mặt, dẫn đến vật liệu ở cấu trúc nano có nhiều tính chất mới lạ so với vật liệu khối. 4