Luận văn Khảo sát ảnh hưởng của một số điều kiện chế tạo lên phổ phát quang của Zns:Mn chế tạo bằng phương pháp thuỷ nhiệt

Nội dung tài liệu: Luận văn Khảo sát ảnh hưởng của một số điều kiện chế tạo lên phổ phát quang của Zns:Mn chế tạo bằng phương pháp thuỷ nhiệt

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------------------- HOÀNG THỊ THU HƯỜNG KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ ĐIỀU KIỆN CHẾ TẠO LÊN PHỔ PHÁT QUANG CỦA ZnS:Mn CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THUỶ NHIỆT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI- 2011
2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------------------- Hoàng Thị Thu Hường KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ ĐIỀU KIỆN CHẾ TẠO LÊN PHỔ PHÁT QUANG CỦA ZnS : Mn CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THUỶ NHIỆT Chuyên ngành: Quang học Mã số: 60.44.11 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. PHẠM VĂN BỀN Hà Nội - 2011
3. Bộ môn Quang lượng tử MỤC LỤC MỤC LỤC ................................................................................................................. 1 LỜI NÓI ĐẦU .......................................................................................................... 2 Chương 2:Mộtsố phương pháp chế tạo ZnS:Mn và thiết bị thực nghiệm ...................... 3 CHƢƠNG 1: ............................................................................................................. 4 CHƢƠNG 2 :MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO ........................................ 18 ZnS, ZnS:Mn VÀ THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM ................................................. 18 2.1. Một số phƣơng pháp chế tạo ZnS, ZnS:Mn ......................................................... 18 2.1.1 Phương pháp phún xạ catốt ................................................................................ 18 2.1.2 Phương pháp sol – gel ........................................................................................ 18 2.1.3 Phương pháp gốm .............................................................................................. 19 2.1.4 Phương pháp đồng kết tủa .................................................................................. 21 2.1.5 Phương pháp thủy nhiệt ..................................................................................... 22 2.2 Thiết bị thực nghiệm .......................................................................................... 26 2.2.1. Hệ chế tạo mẫu ............................................................................................. 26 2.2.1.3.Hệ thủy nhiệt .................................................................................................... 26 2.2.2 Hệ lò nung mẫu ................................................................................................ 28 2.2.3 Nhiễu xạ tia X (XRD) của mạng tinh thể ........................................................... 29 a) Mạng không gian - nút mạng ................................................................................... 29 2.2.4 Hệ thu phổ kích thích và phổ phát quang .......................................................... 35 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN ........................... 38 3.1. Quy trình chế tạo bột nano ZnS:Mn bằng phƣơng pháp thủy nhiệt ................. 38 3.2. Tính chất cấu trúc và hình thái bề mặt của bột nano ZnS:Mn .......................... 43 3.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu ZnS:Mn ......................................... 43 3.2.2. Phổ tán sắc năng lượng của bột nano ZnS:Mn .............................................. 45 3.2.3 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM ................................................................ 48 3.3. T ính chất quang của bột nano ZnS: Mn .............................................................. 49 3.3.1. Phổ phát quang củabột nano ZnS và ZnS:Mn ................................................ 49 3.3.2. Phổ kích thích phát quang của ZnS và ZnS:Mn ................................................. 55 3.3.3. Phổ hấp thụ của ZnS và ZnS:Mn .................................................................... 57 3.4Bản chất đám phát quang trong bột nano ZnS:Mn ............................................. 60 KẾT LUẬN ............................................................................................................. 62 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 64 1 Luận văn thạc sĩHoàng Thị Thu Hường
4. Bộ môn Quang lượng tử LỜI NÓI ĐẦU Các hợp chất bán dẫn A2 B6 là đối tượng nghiên cứu của rất nhiều công trình khoa học do chúng có độ rộng vùng cấm lớn, chuyển mức thẳng Hợp chất bán dẫn vùng cấm rộng ZnS (Eg ≈ 3,67 eV ở 300 K) được biết đến như một loại vật liệu điện-huỳnh quang truyền thống. ZnS có độ rộng vùng cấm rộng do đó có thể tạo ra những bẫy bắt điện tử khá sâu trong vùng cấm, tạo điều kiện thuận lợi cho việc đưa các tâm tạp (các chất kích hoạt) vào để tạo nên trong vùng cấm những mức năng lượng xác định. Các chất kích hoạt thường sử dụng là các nguyên tố kim loại chuyển tiếp có lớp vỏ điện tử 3d chưa lấp đầy như Mn, Fe, Ni, Co, Cu. Ngoài ra thì ZnS còn là chất tự kích hoạt nghĩa là tự trong khối chất đã có sẵn các ion Zn2+ và S2- còn dư hoặc nút khuyết của chúng để tạo thành các tâm bắt điện tử hoặc bắt lỗ trống. Khi pha tạp Mn vào ZnS thì trở thành bán dẫn bán từ. Trong bán dẫn này do xảy ra tương tác trao đổi s-d giữa các điện tử dẫn và các điện tử 3d của các ion từ Mn2+ nên chúng thể hiện những tính chất quang và từ hết sức thú vị như: sự xuất hiện đám phát quang da cam- vàng đặc trưng cho các ion Mn2+, sự giảm độ rộng vùng cấm khi tăng nồng độ Mn trong một khoảng nồng độ Mn xác định. Có nhiều phương pháp tổng hợp ZnS:Mn như phương pháp sol- gel, đồng kết tủa, vi sóng và thủy nhiệt... Các phương pháp này đều dùng các muối axetat kẽm, axetat mangan để tạo ra nguồn Zn2+ và Mn2+, còn nguồn S2- có thể tạo ra bởi nhiều loại tiền chất khác nhau như Na2S, Na2S.9H2O, C2H4O2S Với mục đích chế tạo bột nano ZnS:Mn có cấu trúc và tính chất quang ổn định trong khoảng nồng độ Mn khá lớn và khảo sát một số đặc trưng quan trọng phổ phát quang của chúng, chúng tôi đã tiến hành: „‟Khảo sát ảnh hưởng của một số điều kiện chế tạo lênphổ phát quang của ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp thuỷ nhiệt”. Phương pháp thuỷ nhiệt được lựa chọn bởi phương pháp này đơn giản, dễ chế tạo, độ ổn địnhtương đối tốt. Ngoài lời nói đầu và kết luận luận văn gồm ba chương: 1 Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường
5. Bộ môn Quang lượng tử Chương 1: Cấu trúc tinh thể, cấu trúc vùng năng lượng và một số tính chất quang của ZnS, ZnS:Mn Chương 2: Mộtsố phương pháp chế tạo ZnS:Mn và thiết bị thực nghiệm Chương 3: Kết quả thực nghiệm và biện luận 2 Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường
6. Bộ môn Quang lượng tử CHƢƠNG 1: 1.1. CÁC CƠ CHẾ HẤP THỤ TRONG TINH THỂ Khi chiếu một chùm bức xạ vào các tinh thể bán dẫn. Do sự tương tác của chum photon với các tinh thể đó luôn xảy ra hai quá trình hấp thụ và bức xạ. Đối với bán dẫn vùng cấm rộng loại A2 B6 pha tạp các kim loại chuyển tiếp có lớp vỏ điện tử 3d chưa lấp đầyở nhiệt độ phòng thường xảy ra 3 loại hấp thụ cơ bản: + Hấp thụ riêng lien quan đến chất cơ bản. + Hấp thụ donor –acxeptor liên quan đến các nút khuyết của vùng tinh thể. + Hấp thụ nội trong tâm liên quan đến tạp chất . 1.1.1 Hấp thụ riêng Ta hãy xét quá trình hấp thụ trong các chất bán dẫn. Khi hấp thụ photon, nếu electron được kích thích từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, thì hấp thụ khi đó được gọi là hấp thụ riêng hay hấp thụ cơ bản. Căn cứ vào cấu trúc vùng năng lượng, có thể chia bán dẫn thành 2 loại: Hình 1.1: (a) Bán dẫn vùng cấm thẳng; (b) Bán dẫn vùng cấm nghiêng. 3 Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường
7. Bộ môn Quang lượng tử - Nếu đỉnh vùng hóa trị được xác định bởi vectơ sóng k và đáy vùng dẫn được xác định bởi vectơ sóng đều nằm tại cùng một điểm trong vùng Brillton, thì chất bán dẫn đó được gọi là bán dẫn vùng cấm thẳng (hình 1.1a). - Nếu đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn nằm tại các vectơ sóng k khác nhau, thì bán dẫn đó được gọi là bán dẫn vùng cấm nghiêng( hình 1.1b) Ta hãy xét quá trình hấp thụ riêng trong các chất bán dẫn. Theo lý thuyết lượng tử, hệ số hấp thụ riêng h tỉ lệ với xác suất chuyển dời giữa các vùng của electron, đồng thời tỷ lệ với số trạng thái bị chiếm đầy trong vùng hóa trị và số trạng thái trống trong vùng dẫn: h Af g h k k' r (1.1) Trong đó A là một hằng số, f là cường độ của dao động tử (oscillator k k ' strength) đối với quá trình chuyển từ trạng thái có vectơ sóng k đến trạng thái có vectơ sóng k', gr h là mật độ trạng thái dẫn suất (reduced density) của các trạng thái đầu và cuối. Cường độ dao động tử tỉ lệ với xác suất chuyển dời từ trạng thái có vectơ sóng đến trạng thái có vectơ sóng . Nếu f 0 thì k k' chuyển dời được gọi là chuyển dời được phép, nếu f 0 thì chuyển dời được k k' gọi là chuyển dời bị cấm. Hấp thụ riêng trong bán dẫn vùng cấm thẳng Ta hãy xét hấp thụ riêng trong các bán dẫn có mặt đẳng năng ở vùng dẫn, vùng hóa trị có đối xứng cầu và giả sử vùng hóa trị hoàn toàn đầy, vùng dẫn hoàn toàn trống. Theo định luật bảo toàn chuẩn xung lượng, do xung lượng của photon k ph h/  rất bé so với chuẩn xung lượng của electron trong tinh thể, nên có thể bỏ qua, do đó: 4 Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường
8. Bộ môn Quang lượng tử P' P (1.2) nghĩa là trong quá trình tương tác của electron với bức xạ điện từ, chỉ có thể xảy ra các chuyển dời mà trong đó chuẩn xung lượng hay vectơ sóng của electron không thay đổi. Biểu thức (1.2) gọi là quy tắc lọc lựa đối với các chuyển dời electron. Những chuyển dời thỏa mãn điều kiện (1.2) được gọi là các chuyển dời thẳng. Chuyển dời thẳng tuân theo định luật bảo toàn năng lượng: E' E h (1.3) Trong trường hợp vùng đối xứng cầu: 2k 2 2k 2 E' E , E E (1.4) C 2m* V 2m* e h do đó từ (10.28) suy ra: 2k 2 h E (1.5) g 2m* r * ở đây Eg EC EV là độ rộng vùng cấm, mr là khối lượng hiệu dụng rút gọn của electron và lỗ trống, được xác định bởi hệ thức: 1 1 1 * * * (1.6) mr me mh Người ta đã tính được hệ số hấp thụ đối với hai trường hợp: - Đối với các chuyển dời được phép: 1/ 2 .h A(h Eg ) (1.7) trong đó A là một hằng số. - Đối với các chuyển dời bị cấm: .h B(h E )3/ 2 (1.8) g trong đó B là một hằng số. 5 Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường
9. Bộ môn Quang lượng tử Đường biểu diễn sự phụ thuộc của ( .h ) vào h theo (1.8) được vẽ trên (hình 1.2a) Hình 1.2 : Sự phụ thuộc của và ( .h )2 vào Từ biểu thức (1.8) ta suy ra: ( .h )2 A2 (h E ) (1.9) g Biểu thức (1.9) rất thuận tiện trong việc xử lý kết quả thực nghiệm. Thật vậy, đường biểu diễn sự phụ thuộc của vào theo (1.9) là đường thẳng (hình 1.2b). Bằng cách kéo dài đường thẳng, cho tới khi cắt trục năng lượng , ta xác định được độ rộng vùng cấm Eg của vật liệu bán dẫn. 1.1.2Hấp thụ exciton Khi chất bán dẫn hấp thụ photon, trong bán dẫn hình thành cặp electron – lỗ trống (e-h). Cặp e-h này có thể liên kết với nhau bằng thế tương tác coulomb, tao thành một chuẩn hạt gọi là exciton, tương tự như một electron liên kết với proton để tạo thành nguyên tử hydro trung hòa. Thông thường tồn tại 2 loại exciton. Nếu liên kết electron – lỗ trống là khá mạnh và xảy ra trong một nguyên tử thì đó là exciton Frenkel. Exciton loại này có bán kính nhỏ và thường tồn tại trong các tinh thể kiềm halogenua. Nếu liên kết electron – lỗ trống là yếu, sao cho bán kính của exciton lớn cỡ hằng số mạng thì đó là exciton Mott-Wannier. Exciton loại này thường tồn tại 6 Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường
10. Bộ môn Quang lượng tử trong các tinh thể bán dẫn như Si, Ge, các hợp chất III-V và II-VI. Sau đây, chúng ta chỉ xét loại exciton Mott-Wannier. Phương trình Schrodinger đối với cặp e-h liên kết có dạng như s 2 2 2  2  2 e   (r e ,r h ) E (r e ,r h ) (1.10) * re * rh exc 2m 2m 4  r e r h e h 0 Giải phương trình này ta nhận được năng lượng của exciton * 4 E* mr e 1 exc Eexc 2 2 2 2 (1.11) 2 (4  0 ) n n m*e4 với E* r là một hằng số; n là các số tự nhiên: 1, 2, 3 ; là exc 2 2 2 (4  0 ) khối lượng hiệu dụng rút gọn của electron và lỗ trống * mr Hình 1.3. Sơ đồ các mức năng lượng của exciton, Hình 1.4. Phổ hấp thụ exciton trong bán dẫn vùng cấm thẳng. Đường đứt n = 1 ứng với trạng thái cơ bản, n = 2, 3 nét biểu diễn sự phụ thuộc của hv ứng với trạng thái kích thích của vào hv khi không tính đến trạng thái exciton. exciton. 7 Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường