Luận văn Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt Nano kim loại

Nội dung tài liệu: Luận văn Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt Nano kim loại

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Hoàng Thị Hiến TÊN ĐỀ TÀI LUẬN VĂN MÔ HÌNH HÓA HIỆN TƢỢNG SPR CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội, 2012
2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Hoàng Thị Hiến MÔ HÌNH HÓA HIỆN TƢỢNG SPR CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI Chuyên ngành: Quang học Mã số: 60 44 11 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Ngạc An Bang Hà Nội, 2012
3. Mô hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại Mục lục Mục lục .................................................................................................................... I Mục lục hình vẽ........................................................................................................III Mục lục bảng............................................................................................................VI Bảng các kí tự viết tắt.............................................................................................VII LỜI NÓI ĐẦU.......................................................................................................- 1 - CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ HIỆN TƢỢNG SPR CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI.............................................................................................................- 3 - 1.1. Hiện tƣợng cộng hƣởng Plasmon bề mặt .. - 3 - 1.2. Hiện tƣợng SPR định xứ của các hạt nano kim loại ................................... - 4 - 1.2.1.Vị trí đỉnh cộng hƣởng phụ thuộc vào bản chất của vật liệu ................. - 6 - 1.2.2.Vị trí đỉnh cộng hƣởng plasmon phụ thuộc vào hình dạng, kích thƣớc ............................................................................................................... - 7 - 1.2.3. Vị trí đỉnh cộng hƣởng Plasmon phụ thuộc vào môi trƣờng ................. - 9 - CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM...................................................................... - 10 - 2.1. Phƣơng pháp chế tạo hạt nano vàng, bạc....................................................- 10 - 2.1.1. Quy trình chế tạo hạt nano vàng ...................................................... - 11 - 2.1.2. Quy trình chế tạo hạt nano bạc .......................................................... - 15 - 2.2. Chế tạo thanh nano Au .............................................................................. - 18 - 2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu thực nghiệm ............................................. - 19 - 2.3.1. Khảo sát đặc trƣng cấu trúc XRD ...................................................... - 20 - 2.3.2. Nghiên cứu phổ tán sắc năng lƣợng EDS ........................................... - 22 - 2.3.3. Khảo sát vi hình thái TEM .................................................................. - 23 - 2.3.4. Phƣơng pháp nghiên cứu phổ hấp thụ ................................................ - 24 - CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... - 26 - Luận văn I
4. Mô hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại 3.1. Ảnh chụp các mẫu hạt nano Au, Ag và thanh nano Au chế tạo bằng phƣơng pháp hóa khử ... .- 26 - 3.1.1. Ảnh chụp các mẫu hạt nano vàng. ...................................................... - 26 - 3.1.2. Ảnh chụp các mẫu hạt nano bạc. ........................................................ - 26 - 3.1.3. Ảnh chụp các mẫu thanh nano vàng ................................................... - 27 - 3.2. Kết quả phân tích cấu trúc XRD ................................................................ - 29 - 3.2.1. Mẫu hạt Au chế tạo bằng phƣơng pháp hóa khử ................................ - 29 - 3.2.2. Mẫu hạt Ag chế tạo bằng phƣơng pháp hóa khử ..- 31- 3.3. Phổ tán sắc năng lƣợng EDS - 32 - 3.4. Kết quả chụp ảnh TEM .- 33 - 3.4.1. Kết quả chụp ảnh TEM của mẫu hạt Au ...- 33 - 3.4.2. Kết quả chụp ảnh TEM của mẫu hạt Ag...............................................- 37 - 3.4.3. Kết quả chụp ảnh TEM của mẫu thanh Au chế tạo bằng phƣơng pháp tạo mầm - 40 - 3.5. Kết quả đo phổ hấp thụ ............................................................................. .- 43 - 3.5.1. Kết quả đo phổ hấp thụ của hạt vàng .................................................. - 43 - 3.5.2. Phổ hấp thụ mẫu hạt bạc chế tạo bằng phƣơng pháp hóa khử. ......... - 46 - 3.6. MÔ HÌNH HÓA HIỆN TƢỢNG SPR BẰNG MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP LÝ THUYẾT ........................................................................................................... - 50 - 3.6.1. L‎í thuyết của Mie ................................................................................ - 50 - 3.6.2. Các mô hình mở rộng l‎í thuyết Mie: Gans, DDA và SI ....................... - 51 - 3.6.3. Biện luận kết quả sử dụng mô hình Lí‎ thuyết Phiếm hàm mật độ ..... - 54 - KẾT LUẬN ...................................................................................................... - 62 - TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... - 65 - Luận văn II
5. Mô hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại Mục lục hình vẽ Hình 1.1. Sự kích thích dao động plasmon bề mặt lưỡng cực của hạt nano..............- 3 - Hình 1.2. Sự tạo thành dao động plasmon bề mặt ................................................... - 4 - Hình 1.3. Phổ hấp thụ điển hình của hạt bạc .......................................................... - 6 - Hình 1.4. Phổ hấp thụ điển hình của keo vàng ........................................................ - 7 - Hình 1.5. Thanh nano với hai mode dao động lưỡng cực điện ................................ - 8 - Hình 1.6. Phổ hấp thụ điển hình của thanh vàng .................................................... - 8 - Hình 2.1. Mô hình chế tạo hạt nano vàng của quy trình (1). ................................. - 11 - Hình 2.2. Mô tả quy trình chế tạo hạt vàng với chất khử NaBH4 ........................... - 13 - Hình 2.3. Mô tả quá trình chế tạo hạt vàng theo thời gian. ................................... - 14 - Hình 2.4. Quy trình chế tạo mẫu bạc bằng phương pháp hóa khử. ....................... - 16 - Hình 2.5. Mô tả quy trình chế tạo hạt bạc với chất khử NaBH4 ............................. - 17 - Hình 2.6. Quy trình tạo mầm (seed) ...................................................................... - 18 - Hình 2.7. Quy trình chế tạo thanh vàng bằng phương pháp tạo mầm .................... - 18 - Hình 2.8. Sơ đồ hình thành thanh vàng với chất hoạt hoá CTAB ......................... - 19 - Hình 2.9. Sự phản xạ chọn lọc trên một họ mặt phẳng (hkl) ................................. - 20 - Hình 2.10. Ảnh chụp thí nghiệm trên hệ máy Siemens D5005 ............................... - 21 - Hình 2.11. Sơ đồ thiết bị TEM .............................................................................. - 23 - Hình 2.12. Sơ đồ quang học của máy quang phổ UV 2450 .................................... - 24 - Hình 2.13. Ảnh chụp hệ đo phổ hấp thụ UV-2450 Shimadzu ................................ - 25 - Hình 2.14. Phổ hấp thụ của cuvette dùng để đo phổ hấp thụ của keo vàng............ - 25 - Hình 3.1. Ảnh chụp những mẫu vàng khử bằng (SCD) ......................................... - 26 - Hình 3.2. Ảnh chụp những mẫu Au khử bằng NaBH4 ........................................... - 26 - Hình 3.3. Ảnh chụp những mẫu vàng khi khảo sát theo nhiệt độ, thời gian tăng dần từ trái sang phải. ....................................................................................................... - 26 - Hình 3.4. Ảnh chụp những mẫu bạc khử bằng (SCD) ............................................ - 27 - Hình 3.5. Ảnh chụp những mẫu bạc khử bằng NaBH4 ........................................... - 27 - Luận văn III
6. Mô hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại Hình 3.6. Ảnh chụp dung dịch mầm. ..................................................................... - 28 - Hình 3.7. Ảnh chụp mẫu vàng với hệ số AR tăng dần. ........................................... - 28 - Hình 3.8. Phổ XRD của mẫu hạt vàng khử bằng (SCD) ........................................ - 29 - Hình 3.9. Kết quả phân tích phổ XRD của mẫu hạt Au khử bằng (SCD) ............... - 30 - Hình 3.10. Phổ XRD của mẫu hạt bạc khử bằng (SCD) ........................................ - 31 - Hình 3.11. Kết quả phân tích phổ XRD của mẫu hạt Ag khử bằng (SCD) ............. - 31 - Hình 3.12. Phổ EDS của mẫu hạt Au chế tạo bằng phương pháp hóa khử. ........... - 32 - Hình 3.13. Phổ EDS của đế thủy tinh sử dụng trong phép đo phổ EDS và XRD .... - 33 - Hình 3.14. Ảnh của mẫu SCD _Au1 .- 34 - Hình 3.15. Ảnh của mẫu SCD _Au3 .- 34 - Hình 3.16. Ảnh của mẫu SCD _Au4 .- 35 - Hình 3.17. Ảnh của mẫu SCD _Au6 .- 35 - Hình 3.18.a. Ảnh TEM của mẫu hạt SCD_Au5...................................................... - 36 - Hình 3.18.b. Phân bố kích thước của mẫu hạt SCD_Au5 ...................................... - 36 - Hình 19.a. Ảnh TEM của mẫu hạt CR_Au3 ........................................................... - 37 - Hình 19.b. Ảnh TEM của mẫu hạt CR_Au3 đã qua xử lí ....................................... - 37 - Hình 3.20. Ảnh của mẫu SCD _Ag3 ...................................................................... - 39 - Hình 3.21. Ảnh của mẫu SCD _Ag1 ...................................................................... - 39 - Hình 3.22. Ảnh của mẫu CR_Ag2 ......................................................................... - 40 - Hình 3.23. Ảnh của mẫu CR _Ag3 ........................................................................ - 40 - Hình 3.24.a. Ảnh TEM của mẫu CR658. ............................................................... - 42 - Hình 3.24.b. Ảnh TEM của mẫu CR687. ............................................................... - 42 - Hình 3.24.c. Ảnh TEM của mẫu CR696. ............................................................... - 42 - Hình 3.24.d. Ảnh TEM của mẫu CR713. ............................................................... - 42 - Hình 3.24.e. Ảnh TEM của mẫu CR723. ............................................................... - 43 - Hình 3.24.f. Ảnh TEM của mẫu CR728. ................................................................ - 43 - Hình 3.25.a. Phổ hấp thụ đã chuẩn hóa của một số mẫu hạt Au khử bằng (SCD). - 44 - Luận văn IV
7. Mô hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại 3+ Hình 3.25.b. Sự phụ thuộc của SPR vào tỷ lệ mol giữa Au và SCD ..................... - 44 - Hình 3.26.a. Phổ hấp thụ đã chuẩn hóa của mẫu hạt Au khử bằng (NaBH4)..........- 45 - 3+ Hình 3.26.b. Sự phụ thuộc của SPR vào tỷ lệ mol giữa Au và NaBH4 ................. - 45 - Hình 3.27.a. Phổ hấp thụ của những mẫu hạt Au khảo sát theo thời gian ............. - 45 - Hình 3.27.b. Biểu diễn bước sóng của những mẫu hạt Au theo thời gian khảo sát. - 45 - Hình 3.28.a. Phổ hấp thụ đã chuẩn hóa của một số mẫu hạt Ag khử bằng (SCD). - 46 - + Hình 3.28.b. Sự phụ thuộc của SPR vào tỷ lệ mol giữa Ag và SCD ...................... - 46 - Hình 3.29.a. Phổ hấp thụ đã chuẩn hóa của mẫu hạt Ag khử bằng (NaBH4). ...... - 47 - + Hình 3.29.b. Sự phụ thuộc của SPR vào tỷ lệ mol giữa Ag và (NaBH4).................- 47- Hình 3.30. Phổ hấp thụ đã chuẩn hóa của một mẫu hạt Au, Ag khử bằng SCD ... - 48 - Hình 3.31. phổ hấp thụ đã chuẩn hoá của mẫu thanh vàng ....................................- 49 - Hình 3.32.Sự phụ thuộc của vị trí bước sóng cộng hưởng vào kích thước của hạt Au đã được so sánh với lý thuyết của Mie. .................................................................. - 50 - Hình 3.33. Sự phụ thuộc của vị trí bước sóng cộng hưởng vào kích thước của hạt Ag đã được so sánh với lý thuyết của Mie. .................................................................. - 51 - Hình 3.34. So sánh giữa số liệu thực nghiệm và lí thuyết: . ................................... - 52 - Hình 3.35. Mô hình số lượng hạt nguyên tử .......................................................... - 56 - Hình 3.36. Vị trí đỉnh hấp thụ ngang (transverse mode) theo số nguyên tử. .......... - 58 - Hình 3.37. Quỹ đạo không định xứ HOMO và LUMO........................................... - 60 - Luận văn V
8. Mô hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại Mục lục bảng Bảng 2.1. Bảng các mẫu hạt Au được chế tạo bằng phương pháp hóa khử khi thay đổi tỷ lệ mol giữa HAuCl4 và Na3C6H5O7 ............................................................ - 12 - Bảng 2.2. Bảng các mẫu hạt Au được chế tạo bằng phương pháp hóa khử, với chất khử là NaBH4 ................................................................................................ - 13 - Bảng 2.3. Khảo sát quá trình chế tạo hạt nano vàng theo thời gian. ..................... - 14 - Bảng 2.4. Bảng các mẫu hạt Ag được chế tạo bằng phương pháp hóa khử khi thay đổi tỷ lệ mol giữa AgNO3 và Na3C6H5O7 ............................................................. - 16 - Bảng 2.5. Các mẫu hạt Ag chế tạo bằng phương pháp hóa khử sử dụng NaBH4 ... - 17 - Bảng 2.6. Các mẫu thanh vàng chế tạo bằng phương pháp tạo mầm..................... - 19 - Bảng 3.1. Thông số mạng tinh thể của mẫu hạt Au ................................................ - 30 - Bảng 3.2. Thông số mạng tinh thể của mẫu hạt Ag ................................................ - 32 - Bảng 3.3. Hệ số AR trung bình của các mẫu thanh Au đã chế tạo ......................... - 41 - Luận văn VI
9. Mô hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại Bảng các kí tự viết tắt Kí hiệu Tên Tiếng Anh AR Aspect ratio SPR Surface plasmon resonance SI Surface Integral DDA Discrete Dipole Approximation Luận văn VII
10. Mô hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại LỜI NÓI ĐẦU Nghiên cứu và chế tạo hạt nano kim loại, đang là một lĩnh vực thu hút rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới và trong rất nhiều các lĩnh vực khác nhau ở trong các ngành khoa học. Do nhiều tính chất ưu việt của nó mà các kim loại khối không thể có. Từ hàng nghìn năm trước, con người đã biết sử dụng các hạt nano kim loại, như chiếc cốc Lycurgus có chứa các hạt nano vàng và bạc kích thước 70 nm được người La Mã chế tạo vào khoảng thế kỷ thứ tư trước công nguyên, có màu sắc thay đổi tùy thuộc vào cách người ta nhìn nó. Kĩ thuật này cũng được sử dụng rộng rãi vào thời Trung Cổ để trang trí các cửa sổ của rất nhiều nhà thờ ở Châu Âu. Tuy nhiên, phải đến năm 1857 nhà vật lí người Anh Micheal Faraday đã nghiên cứu một cách hệ thống và chỉ ra rằng sự đa dạng về mầu sắc của chúng là do sự tương tác của ánh sáng với những hạt nano kim loại nhỏ. Thật vậy, màu sắc của hạt nano phụ thuộc rất nhiều vào kích thước và hình dạng của chúng. Ví dụ, ánh sáng phản xạ lên bề mặt vàng ở dạng khối có màu vàng. Tuy nhiên, ánh sáng truyền qua lại có màu xanh nước biển hoặc chuyển sang màu da cam khi kích thước của hạt thay đổi. Hiện tượng thay đổi màu sắc như vậy là do một hiệu ứng gọi là cộng hưởng plasmon bề mặt. Khi kích thước của vật liệu xuống đến thang nanomet thì vật liệu đó bị chi phối bởi hiệu ứng giam cầm lượng tử. Hiệu ứng giam cầm lượng tử làm cho vật liệu có tính chất đặc biệt. Trong số các vật liệu có cấu trúc nano thì các hạt kim loại có kích thước nano có tính chất đặc biệt được quan tâm, bởi nó có liên quan tới hệ điện tử tự do. Khi xét tính chất (quang - điện - từ) của kim loại phụ thuộc vào kích thước hạt, có hai giới hạn đáng quan tâm: (1) khi kích thước của hạt so sánh được với quãng đường tự do trung bình của điện tử (khoảng một vài chục nano mét), trạng thái plasma bề mặt thể hiện các tính chất đặc trưng khi tương tác với ngoại trường (ví dụ như sóng điện từ ánh sáng); (2) khi kích thước hạt so sánh được với bước sóng Fermi (khoảng dưới Luận văn - 1 -