Luận văn Nghiên cứu, chế tạo Biodiezel từ dầu Jatropha có chỉ số axit tự do cao trên xúc tác đa oxit kim loại

Nội dung tài liệu: Luận văn Nghiên cứu, chế tạo Biodiezel từ dầu Jatropha có chỉ số axit tự do cao trên xúc tác đa oxit kim loại

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN . Nguyễn Việt Hùng NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO BIODIEZEL TỪ DẦU JATROPHA CÓ CHỈ SỐ AXIT TỰ DO CAO TRÊN XÚC TÁC ĐA OXIT KIM LOẠI LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2013
2. Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN . Nguyễn Việt Hùng NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO BIODIEZEL TỪ DẦU JATROPHA CÓ CHỈ SỐ AXIT TỰ DO CAO TRÊN XÚC TÁC ĐA OXIT KIM LOẠI Chuyên ngành: Hóa dầu Mã số: 60 44 0115 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS-TS TRẦN THỊ NHƯ MAI GS-TSKH NGÔ THỊ THUẬN Hà Nội - 2013 Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013
3. Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN MỤC LỤC Mở Đầu .................................................................................................................... ..1 Chƣơng 1: TỔNG QUAN ...................................................................................... ..4 1.1. Tìm kiếm nguồn năng lƣợng cho tƣơng lai .................................................. ..4 1.2. Giới thiệu về cây Jatropha [7,8] ..................................................................... ..5 1.2.1. Nguồn gốc ........................................................................................... ..5 1.2.2. Giá trị cây Jatropha ......................................................................... ..6 1.3. Ứng dụng dầu, mỡ động thực vật trong sản xuất nhiên liệu....................... ..8 1.3.1.Sinh khối ............................................................................................ ..8 1.3.2. Giới thiệu chung về dầu, mỡ động thực vật .................................... ..9 1.3.3. Chuyển hóa dầu, mỡ động thực vật thành nhiên liệu .................... 9 1.3.4. Phƣơng pháp este hóa chéo .............................................................. 10 1.4. Khái quát về nhiên liệu sinh học .................................................................... 11 1.4.1. Các định nghĩa ................................................................................... 11 1.4.2. Đặc tính của biodiesel ....................................................................... 12 1.5. Các yếu tố ảnh hƣởng đến phản ứng este hóa chéo .......................... 14 1.5.1. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng axit béo tự do ...................................... 14 1.5.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng .................................................. 14 1.5.3. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng ................................................. 15 1.5.4. Ảnh hƣởng của tỉ lệ ............................................................ 15 1.5.5. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác .................................................. 16 1.6. Xúc tác cho phản ứng este hóa chéo ................................................... 16 1.7. Sơ lƣợc về một số chất phụ gia sử dụng cho biodiezel ................................. 19 1.7.1. Phụ gia ức chế oxi hóa ...................................................................... 20 1.7.2. Phụ gia hạ điểm đông........................................................................ 21 1.7.3. Phụ gia ức chế ăn mòn ...................................................................... 21 Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013
4. Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................ 23 2- 2.1. Quy trình tổng hợp xúc tác La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO4 ................................. 23 2.2. Đặc trƣng tính chất vật liệu ............................................................................ 23 2.2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ X-ray ............................................................... 24 2.2.2. Phƣơng pháp hấp thụ và giải hấp N2 .................................................. 25 2.2.3. Phƣơng pháp giải hấp NH3 theo chƣơng trình nhiệt độ .................... 26 2.2.3. Phƣơng pháp giải hấp CO2 theo chƣơng trình nhiệt độ ................... 27 2.2.4. Phổ tán sắc năng lƣợng tia X: EDX .................................................... 27 2.3. Quy trình chế tạo biodiezen từ dầu jatropha ............................................... 29 2.3.1. Thiết bị ................................................................................................... 29 2.3.2. Hóa chất ................................................................................................. 29 2.3.3. Quy trình chế tạo biodiesel công nghệ gián đoạn quy mô 2,5 lít nguyên liệu/mẻ ...................................................................................................................... 29 2.3. Xác định chỉ số axit của dầu Jatropha .......................................................... 31 2.4. Phản ứng este chéo hóa dầu Jatropha với metanol ...................................... 31 2.5. Đánh giá thành phần sản phẩm và độ chuyển hóa của phản ứng .............. 31 2.6. Đánh giá các chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm B100 chế tạo đƣợc ............... 32 2.6.1. Điểm chớp cháy cốc kín [10] ............................................................ 32 2.6.2. Độ nhớt động học [13] ....................................................................... 32 2.6.3. Hàm lƣợng tro sulphat [14] .............................................................. 33 2.6.4. Hàm lƣợng lƣu huỳnh [16] ............................................................... 34 2.6.5. Ăn mòn tấm đồng [12] ...................................................................... 34 2.6.6. Nhiệt độ vẩn đục [47] ........................................................................ 35 2.6.7. Trị số axit [48] .................................................................................... 35 2.6.8. Nhiệt độ cất, 90% thu hồi [9] ........................................................... 36 2.6.9. Nhiệt độ đông đặc [11] ...................................................................... 36 2.6.10. Khối lƣợng riêng [15] ...................................................................... 37 2.6.11. Chỉ số xêtan [17] .............................................................................. 37 Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013
5. Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Chƣơng 3. KẾT QUẢ - THẢO LUẬN ............................................................... 38 3.1. Đánh giá đặc trƣng xúc tác ....................................................................................... 38 3.1.1. Đặc trƣng cấu trúc của hệ vật liệu xúc tác ..................................... 38 3.1.2. Hấp phụ và giải hấp N2 xác định diện tích bề mặt và phân bố mao quản ......................................................................................................................... 38 3.1.3. Hấp phụ và giải hấp NH3 theo chƣơng trình nhiệt độ (TPD-NH3)..39 3.1.4. Hấp phụ và giải hấp CO2 theo chƣơng trình nhiệt độ (TPD-CO2)..39 3.2. Khảo sát chỉ số axit của dầu Jatropha .......................................................... 40 3.3. Nghiên cứu điều kiện phản ứng este chéo hóa .............................................. 41 3.3.1. Khảo sát ảnh hƣởng của tỷ lệ Vmetanol/VJatropha ................................ 41 3.3.2. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian phản ứng ........................ 42 3.4. Khảo sát thành phần sản phẩm và độ chuyển hóa của phản ứng .............. 43 3.5. Khảo sát mối quan hệ giữa độ nhớt với hàm lƣợng dầu Jatropha trong hỗn hợp Jatropha và B100 ............................................................................................ 45 3.6. Đánh giá chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm ...................................................... 46 3.6.1. Kiểm tra tính chất của DO 0,05S (M1 - D100) ............................... 47 3.6.2. Kiểm tra tính chất của mẫu B100 (M2-B100) ................................ 48 3.6.3. Đánh giá sản phẩm B100 đƣợc pha phụ gia ................................... 49 3.6.4. Đánh giá sản phẩm B5, B10, B15, B20 ............................................ 53 KẾT LUẬN ............................................................................................................. 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 61 Phụ lục I .................................................................................................................. 66 Phụ lục II ................................................................................................................. 82 Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013
6. Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN PHỤ LỤC HÌNH Hình 1.1: Dự đoán về sự biển đổi nhu cầu sử dụng ba nguồn năng lượng chính từ năm 1850 đến năm 2050. ......................................................................................... ..4 Hình 1.2: Hình ảnh cây Jatropha ............................................................................ ..5 Hình 1.3: Ước lượng sinh khối đã và chưa sử dụng trên toàn thế giới. ................. ..8 Hình 1.4: Một phân tử triglyxerit trong dầu hạt cải Canola. ................................. ..9 Hình 1.5: Sơ đồ chuyển hóa dầu mỡ động thực vật thành nhiên liệu ..................... 10 Hình 1.6: Phản ứng este hóa chéo viết dưới dạng tổng quát. ................................. 10 Hình 1.7: Phản ứng este hóa chéo triglyxerit. ........................................................ 11 Hình 1.8: Chu trình sản xuất và sử dụng biodiezel. ................................................ 13 Hình 1.9: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng và thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa của dầu hạt bông (cottonseed oil). .................................................................... 15 2- Hình 2.1. Sơ đồ quy trình tổng hợp hệ vật liệu xúc tác K, La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO4 quy mô 0,5kg/mẻ ....................................................................................................... 23 Hình 2.2: Sự phản xạ tia X trên các mặt tinh thể .................................................... 24 Hình 2.3: Nguyên lý của phép phân tích EDX. .................................................................. 27 Hình 2.4: Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX . ............................. 28 Hình 2.5: Sơ đồ quy trình công nghệ gián đoạn chế tạo B100 từ nguyên liệu dầu Jatropha ................................................................................................................... 29 Hình 2.6: Sơ đồ quy trình xử lý sản phẩm ............................................................... 30 Hình 2.7. Thiết bị phản ứng phòng thí nghiệm .................................................................. 31 Hình 2.8: Thiết bị xác định nhiệt độ chớp lửa cốc kín theo ASTM D93 ................. 32 Hình 2.9: Thiết bị xác định độ nhớt động học theo ASTM D445 ............................ 33 Hình 2.10: Thiết bị xác định hàm lượng tro sulphat theo ASTM D874 .................. 33 Hình 2.11: Thiết bị xác định hàm lượng lưu huỳnh tia X theo ASTM D4294 ......... 34 Hình 2.12: Thiết bị xác định ăn mòn tấm đồng theo ASTM D130 .......................... 34 Hình 2.13: Thiết bị xác định nhiệt độ vẩn đục theo GOST 5066 ............................ 35 Hình 2.14: Thiết bị xác định trị số axit theo GOST 5985 ....................................... 35 Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013
7. Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Hình 2.15: Thiết bị xác định thành phần cất theo ASTM D86 ................................ 36 Hình 2.16: Thiết bị xác định nhiệt độ đông đặc ASTM D97 ................................... 36 Hình 2.17: Thiết bị xác định khối lượng riêng theo ASTM D1298 ......................... 37 2- Hình 3.1: Phổ XRD của hệ xúc tác La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO4 ................................. 38 Hình 3.2: Đường hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt N2 của hệ vật liệu xúc tác K, La, 2 Zn/ZrO2-Al2O3-SO4 ................................................................................................. 39 2- Hình 3.3: Giản đồ EDX của mẫu K,La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO4 ................................ 40 Hình 3.4: Sắc kí đồ của mẫu B100 .......................................................................... 43 Hình 3.5: Sắc đồ HPLC của mẫu B100 ................................................................... 45 Hình 3.6. Sự thay đổi độ nhớt vào hàm lượng của dầu Jatropha ........................... 46 Hình 3.7: Sự thay đổi khối lượng riêng theo hàm lượng B100 ............................... 58 Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013
8. Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN PHỤ LỤC BẢNG Bảng 1.1: Một số chỉ tiêu kỹ thuật của biodiezel và diezel gốc khoáng .................. 12 Bảng 1.2: So sánh xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể ............................................. 18 Bảng 3.1. Dữ liệu TPD-NH3 của xúc tác ................................................................ 39 Bảng 3.2. Dữ liệu TPD-CO2 của xúc tác ................................................................. 39 2- Bảng 3.3. Kết quả phân tích phổ EDX của mẫu La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO4 ............. 40 Bảng 3.4: Chỉ số axit của dầu Jatropha .................................................................. 41 Bảng 3.5: Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích metanol/ dầu Jatropha ............................... 41 Bảng 3.6: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng este chéo hóa ................................ 42 Bảng 3.7: Thành phần một số sản phẩm chính trong mẫu B100 ............................ 43 Bảng 3.8: Giá trị độ nhớt của hỗn hợp có hàm lượng dầu Jatropha khác nhau .... 45 Bảng 3.9. Hàm lượng metyyl este trong sản phẩm tính theo độ nhớt ..................... 46 Bảng 3.10: Kết quả phân tích nhiên liệu điêzen (DO 0,05S) gốc khoáng ............... 47 Bảng 3.11: Kết quả phân tích nhiên liệu điêzen sinh học gốc (B100) .................... 48 Bảng 3.12: So sánh một số chỉ tiêu của B100 và DO .............................................. 49 Bảng 3.13: Kết quả phân tích mẫu B100 pha phụ gia với hàm lượng 300ppm ...... 50 Bảng 3.14: Kết quả phân tích mẫu B100 pha phụ gia với hàm lượng 600ppm ...... 50 Bảng 3.15: Kết quả phân tích mẫu B100 pha phụ gia với hàm lượng 900ppm ...... 51 Bảng 3.16: Kết quả một số chỉ tiêu không bị ảnh hưởng khi pha phụ gia .............. 52 Bảng 3.17: Sự thay đổi kết quả một số chỉ tiêu của các mẫu .................................. 53 Bảng 3.18: Kết quả phân tích các chỉ tiêu kỹ thuật của B5 .................................... 53 Bảng 3.19: Kết quả phân tích các chỉ tiêu kỹ thuật của B10 .................................. 54 Bảng 3.20: Kết quả phân tích các chỉ tiêu kỹ thuật của B15 .................................. 55 Bảng 3.21: Kết quả phân tích các chỉ tiêu kỹ thuật của B20 .................................. 56 Bảng 3.22: Sự thay đổi kết quả một số chỉ tiêu các mẫu pha trộn.......................... 57 Bảng 3.23: So sánh nhiệt độ đông đặc của các mẫu ............................................... 58 Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013
9. Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN LỜI CẢM ƠN Luận văn được thực hiện tại phòng thí nghiệm Hóa dầu và Xúc tác Hữu cơ - Khoa Hóa học – Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN và tại Phòng thử nghiệm của Trung tâm Hóa nghiệm Xăng dầu – Cục Xăng dầu. Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Trần Thị Nhƣ Mai, GS.TSKH Ngô Thị Thuận đã định hướng đề tài nghiên cứu và hướng dẫn tận tình trong suốt quá trình tôi làm luận văn. Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các thầy giáo, cô giáo trong bộ môn Hóa học dầu mỏ - Khoa Hóa học, đã tạo điều liện thuận lợi để tôi hoàn thành luận văn này. Tôi xin gửi lời cảm ơn tới lãnh đạo, chỉ huy và các đồng chí tại Trung tâm Hóa nghiệm Xăng dầu – Cục Xăng dầu đã tạo mọi điều liện thuận lợi để tôi hoàn thành luận văn này. Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các đồng chí công tác tại Viện Hóa học - Vật liệu / Viện Khoa học Công nghệ Quân sự, Phòng thí nghiệm Trọng điểm – Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận văn này. Cuối cùng tôi xin cảm ơn những người thân trong gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã động viên và ủng hộ để tôi hoàn thành tốt luận văn. Hà Nội, ngày 10 tháng 12 năm 2013 Học viên Nguyễn Việt Hùng Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013
10. Mở Đầu Biodiezel đã manh nha từ rất sớm năm 1853 nhờ công trình nghiên cứu của E.Dufy và J.Patrick về chuyển hóa este của dầu thực vật, nhưng Biodiezel chỉ được chính thức ghi nhận vào ngày 10/08/1893, ngày mà kỹ sư người Đức Rudolf Christian Karl Diesel cho ra mắt động cơ Diezel chạy bằng dầu lạc, sau đó ngày 10/08 được chọn là Ngày Biodiezl Quốc tế (International BD Day). Đến năm 1907 Herry Ford, người sáng lập công ty đa quốc gia Ford Motor Company, cho ra đời chiếc xe bằng Etanol. Nhưng do xăng dầu có nguồn gốc từ nhiên liệu hóa thạch có giá rẻ hơn nên nhiên liệu sinh học chưa được coi trọng. Nhưng trong thời gian gần đây, do giá xăng dầu tăng nhanh, nguy cơ cạn kiệt nhiên liệu hóa thạch đe dọa và yêu cầu bức thiết về chống sự biến đổi khí hậu toàn cầu mà nhiên liệu sinh học trở thành một nhu cầu thiết thực của nhân loại, nhất là khi các công nghệ biến đổi gen góp phần làm tăng đột biến sản lượng một số sản phẩm nông lâm nghiệp. Tóm lại, có thể hiểu một cách tổng quát Diezel là loại nhiên liệu bất kì dùng cho động cơ Diezel. Dựa theo nguồn gốc, có thể chia Diezel thành 2 loại: Petrodiezel (thường được gọi tắt là Diezel) là 1 loại nhiên liệu lỏng thu được khi chưng cất dầu mỏ ở phân đoạn có nhiệt độ từ 175 0C đến 370 0C, thành phần chủ yếu là hidrocacbon từ C16 – C21. Biodiezel: có nguồn gốc từ dầu thực vật hay mỡ động vật. Các loại dầu mỡ động thực vật, dầu mỡ thải tuy rằng có thể cháy ở điều kiện thường nhưng vì có độ nhớt cao, một số loại có chỉ số axit lớn nên chúng không thể dùng trực tiếp cho các động cơ mà chúng cần phải được chuyển hoá thành Monoankyl - Este rồi mới đem đi sử dụng. Theo phương diện hóa học, Biodiezel là metyl este của những axit béo (trong đó, thành phần tạo năng lượng chủ yếu là gốc hidrocacbon) Vào đầu thế kỷ XX, Rudolf Diesel đã dùng dầu lạc làm nhiên liệu cho động cơ diezel mà ông phát minh ra. Tuy nhiên, lúc này nguồn nhiên liệu từ dầu mỏ rất rẻ và trữ lượng dồi dào, nên không ai quan tâm đến nguồn nhiên liệu từ dầu thực vật. Gần một thế kỷ trôi qua, tình hình dân số thế giới ngày càng tăng nhanh, tốc độ phát