Luận văn Nghiên cứu chế tạo hạt bạc có cấu trúc Nano trên nền than hoạt tính và định hướng ứng dụng trong xử lý môi trường

Nội dung tài liệu: Luận văn Nghiên cứu chế tạo hạt bạc có cấu trúc Nano trên nền than hoạt tính và định hướng ứng dụng trong xử lý môi trường

1. §¹I HäC QUèC GIA Hµ NéI TR¦êNG §¹I HäC KHOA HäC Tù NHI£N NguyÔn V¨n S¬n NGHI£N CøU CHÕ T¹O H¹T B¹C Cã CÊU TRóC NANO TR£N NÒN THAN HO¹T TÝNH Vµ §ÞNH H¦íNG øNG DôNG TRONG Xö Lý M¤I TR¦êNG LUËN V¡N TH¹C SÜ KHOA HäC Hµ Néi - n¨m 2012
2. Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Nguyễn Văn Sơn Lời Cảm Ơn Tôi xin gửi lời biết ơn chân thành và sâu sắc nhất tới PGS.TS. Nguyễn Hoàng Hải, người thầy đã tận tâm dạy dỗ, chỉ bảo tôi trong suốt thời gian tôi học tập, nghiên cứu để tôi có thể hoàn thành luận văn này. Tôi muốn gửi lời cảm ơn chân thành tới ThS. Trần Quốc Tuấn, ThS. Lưu Mạnh Quỳnh và tập thể nhóm cán bộ trẻ làm việc ở Trung Tâm Khoa Học Vật Liệu, đại học Khoa Học Tự Nhiên vì những đóng góp, chỉ bảo và tạo điều kiện giúp tôi thực hiện nghiên cứu của mình. Tôi xin gửi những lời tốt đẹp nhất để cảm tạ ơn dạy dỗ của các thầy, cô giáo công tác tại khoa Vật Lý, đại học Khoa Học Tự Nhiên, những người đã truyền dạy cho tôi đủ kiến thức để tôi có thể hoàn thành luận văn này. Tôi cũng dành những lời cảm ơn sâu sắc tới cán bộ viện Hóa Học – bộ Quốc Phòng và khoa Sinh Học trường đại học Khoa Học Tự Nhiên vì sự hợp tác, giúp đỡ trong quá trình chế tạo than hoạt tính và các thí nghiệm về khả năng diệt khuẩn của hạt nano bạc. Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn vô hạn tới gia đình, những người thân thiết nhất của tôi, những người đã luôn bên cạnh, động viên tôi trong cuộc sống và trong những lúc khó khăn nhất. Tôi xin cam đoan về tính chân thực và khoa học của luận văn khoa học này. Nếu có bất kỳ sai sót hay thiếu trung thực nào tôi chịu hoàn toàn trách nhiệm. Hà Nội, tháng 11 năm 2011 Tác giả luận văn Nguyễn Văn Sơn Luận văn tốt nghiệp cao học 1
3. Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Nguyễn Văn Sơn Lời nói đầu Hạt nano bạc là vật liệu nano thường được sử dụng trong cuộc sống hàng ngày. Do tính chất kháng khuẩn, độ dẫn điện cao và tính chất quang học của nó mà nó có thể có nhiều ứng dụng khác nhau [1]. Tại kích thước nanomet, hạt bạc có diện tích bề mặt rất lớn do vậy hoạt tính của nó rất mạnh. Hầu hết các loại vi khuẩn đã phát triển để kháng lại những loại thuốc kháng sinh. Do đó, có một nhu cầu cao trong tương lai để phát triển những loại thuốc thay thế cho kháng sinh hiện tại. Hạt nano bạc là một hướng phát triển hứa hẹn do nó không độc với con người ở nồng độ thấp hơn thuốc kháng sinh, có phổ kháng khuẩn rộng và không có tác dụng phụ. Về cơ chế diệt khuẩn của hạt bạc có 2 giả thuyết được đưa ra: - bạc có ái lực rất mạnh với lưu huỳnh và phốt pho, 2 nguyên tố có nhiều trên màng tế bào. Nên khi có sự xuất hiện của hạt bạc thì hoạt động tế bào bị ảnh hưởng [2]. – Ion bạc thoát ra từ hạt bạc nguyên chất, tác dụng với phốt pho có trong DNA của tế bào và làm ức chế hoạt động của enzyme [3]. Với sự phát triển của nền kinh tế, công nghiệp hóa diễn ra khắp mọi nơi trên đất nước đã khiến vấn đề môi trường ngày càng trở nên đáng lo ngại. Các nhà máy, khu công nghiệp, làng nghề đã làm ô nhiễm nguồn nước, bầu không khí một cách nặng nề. Việc xử lý nước thải, không khí ô nhiễm ở qui mô vừa và nhỏ là rất cần thiết. Than hoạt tính với đặc tính hấp phụ nổi trội đã được sử dụng rất nhiều trong các quá trình đó. Than hoạt tính là một dạng cacbon có độ xốp rất cao với diện tích bề mặt có thể lớn trên 1000 m2/g nên chúng dễ dàng hấp phụ các chất khí, các chất tan trong dung dịch. Than hoạt tính có nhiều ứng dụng khác nhau trong hóa học, môi trường và y tế. Cách chế tạo than hoạt tính lại tương đối đơn giản và rẻ tiền. Nguyên liệu đầu vào rất đa dạng, là các loài thực vật rất phổ biến ở nước ta như tre, gáo dừa, mía, trấu và các loại than mỏ có trữ lượng lớn ở trong nước. Với diện tích bề mặt lớn, than hoạt tính hấp phụ các hóa chất dựa trên lực Van Der Waals lên bề mặt của chúng [4]. Trong môi trường, than hoạt tính được dùng để làm sạch các dung dịch Luận văn tốt nghiệp cao học 2
4. Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Nguyễn Văn Sơn điện hóa, làm sạch các khí thải độc hại, lọc sạch nguồn nước nhiễm bẩn Trong y tế, người ta dùng than hoạt tính để khử độc, ví dụ khi bị ngộ độc thực phẩm, than hoạt tính được đổ trực tiếp vào dạ dày với khối lượng khác nhau tùy thuộc khối lượng người đó để hấp thụ hết chất độc có trong thành dạ dày và thành ruột. Sau khi hấp thụ xong chất độc, than hoạt tính sẽ được loại bỏ ra ngoài Với mong muốn kết hợp 2 tính chất nổi bật của 2 loại vật liệu: tính kháng khuẩn tốt của hạt nano bạc và khả năng hấp phụ mạnh của than hoạt tính, chúng tôi đã chế tạo 1 loại vật liệu tổng hợp từ 2 loại vật liệu kể trên để ứng dụng những đặc tính nổi bật ở trên vào định hướng trong xử lý môi trường. Vì những lý do trên, chúng tôi chọn tên đề tài nghiên cứu là: “Nghiên cứu chế tạo hạt bạc có cấu trúc nano trên nền than hoạt tính và định hướng trong xử lý môi trường”. Nôi dung luận văn gồm có: Lời nói đầu Chương 1: Tổng Quan Trình bày các tính chất của hạt nano bạc. Trình bày về cấu trúc của than hoạt tính. Chương 2: Thực Nghiệm Trình bày chi tiết quy trình chế tạo và các phép đo nghiên cứu tính chất của hạt nano bạc. Trình bày qui trình chế tạo than hoạt tính và các phép đo tính chất của than hoạt tính. Trình bày cách phân tán hạt nano bạc lên nền than hoạt tính. Chương 3: Kết quả và thảo luận Trình bày kết quả các phép đo nghiên cứu tính chất hạt nano bạc, than hoạt tính và hạt nano bạc phân tán trên nền than hoạt tính. Luận văn tốt nghiệp cao học 3
5. Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Nguyễn Văn Sơn Kết luận Nêu những kết quả đạt được so với mục tiêu đề ra và những đề xuất để hoàn thiện phương pháp chế tạo hạt nano bạc. Nêu một số định hướng ứng dụng cho vật liệu được chế tạo. Luận văn này là một công trình khoa học liên nghành giữa các cơ quan nghiên cứu, trong đó phần chế tạo than hoạt tính được thực hiện tại Viện Hóa Học và Môi Trường – Bộ Quốc Phòng, phần nghiên cứu khả năng diệt và ức chế vi khuẩn được thực hiện tại Khoa Sinh Học – ĐH KHTN. Luận văn tốt nghiệp cao học 4
6. Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Nguyễn Văn Sơn Mục Lục Chương 1: Tổng Quan Vật Liệu .. 8 I.1.Tính chất cơ bản của hạt nano bạc ... .8 I.1.1. Tính chất cấu trúc ...8 I.1.2. Tính chất hình thái . 8 I.1.3. Hiệu ứng bề mặt 11 I.1.4. Hiệu ứng kích thước .12 I.1.5. Tính chất quang . ..13 I.1.5.1. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt .13 I.1.5.3. Lí thuyết Mie và hiện tượng plasmon cộng hưởng .. ...14 I.1.5.4. Tính chất quang của hạt bạc 15 I.1.6. Tính diệt khuẩn .17 I.1.6.1. Cấu trúc và hình thái của vi khuẩn . 17 I.1.6.2. Cơ chế tiêu diệt vi khuẩn của hạt bạc ..20 I.2. Than hoạt tính (Activated Carbon - AC) ... 21 I.2.1. Sơ lược về than hoạt tính . .21 I.2.2. Cấu trúc của than hoạt tính . 22 I.2.2.1. Cấu trúc tinh thể .... 22 I.2.2.2. Cấu trúc xốp ...23 I.2.2.3. Cấu trúc bề mặt .25 Luận văn tốt nghiệp cao học 5
7. Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Nguyễn Văn Sơn I.2.2.3.1. Nhóm cacbon – oxy bề mặt ...27 Chương 2: Thực nghiệm .30 II.1. Chế tạo hạt nano bạc (Silver nanoparticles - AgNP) ...30 II.2. Chế tạo than hoạt tính (AC) ..33 II.2.1. Than hóa . ..33 II.2.2. Hoạt hóa ...33 II.3. Phân tán hạt nano bạc trên nền than hoạt tính (AgAC) ... ..34 II.4. Khả năng hấp phụ của than hoạt tính (AC) và than hoạt tính tẩm nano bạc (AgAC) .. 35 II.4.1. Hấp phụ xanh mêtylen (MB) ..35 II.4.2. Hấp phụ Asen .. 37 II.5. Thí nghiệm về khả năng kháng khuẩn .37 II.5.1 Khả năng diệt khuẩn AgAC 38 II.5.2 Nồng độ ức chế tối thiểu của dung dịch nano bạc .38 II.6. Các phép đo khảo sát tính chất của hạt nano bạc và than hoạt tính .38 II.6.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X 38 II.6.2. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua ..39 II.6.3. Phổ hấp thụ - truyền qua....................................................................39 II.6.4. Phổ tán xạ năng lượng tia X...............................................................40 II.6.5. Đo phân bố lỗ và diện tích bề mặt của than hoạt tính (BET).........40 II.6.6. Đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)......................................................42 Luận văn tốt nghiệp cao học 6
8. Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Nguyễn Văn Sơn II.6.7. Đo thế Zeta ...43 Chương 3: Kết quả và thảo luận 46 III.1. Cấu trúc, hình thái học và tính chất quang của AgNP, AC và AgAC 46 III.1.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của AgNP .46 III.1.2. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua của AgNP.. 48 III.1.3. Phổ hấp thụ - truyền qua của AgNP................................................49 III.1.4. Ảnh hưởng của nồng độ TSC lên kích thước AgNP ...51 III.1.5. Ảnh hưởng của mật độ dòng điện phân lên kích thước AgNP ..54 III.1.6. Than hoạt tính (Activated Carbon – AC) 55 III.1.7. Than hoạt tính tẩm hạt nano bạc (AgAC) ...57 III.2. Nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của AgNP và AgAC ..60 III.2.1. Nghiên cứu định tính khả năng diệt khuẩn của AgNP và AgAC..60 III.2.2. Nghiên cứu định lượng khả năng kháng khuẩn của AgNP - Nồng độ ức chế tối thiểu (MIC) 61 III.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của AC và AgAC ...62 III.3.1. Cơ chế hấp phụ MB của AC .62 III.3.2. Ảnh hưởng của pH lên khả năng hấp phụ MB của AC .67 III.3.3. So sánh khả năng hấp phụ của AC và AgAC ..68 Kết Luận ..72 Định hướng nghiên cứu tiếp theo ..74 Tài liệu tham khảo ..75 Luận văn tốt nghiệp cao học 7
9. Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Nguyễn Văn Sơn Chương 1: Tổng Quan Vật Liệu I.1.Tính chất cơ bản của hạt nano bạc I.1.1. Tính chất cấu trúc Hạt bạc kim loại thường có cấu trúc tinh thể kiểu mạng lập phương tâm mặt (hình 1.1), với thông số của ô cơ sở là: a = 4.08Ǻ, b = 4.08 Ǻ, c = 4.08 Ǻ, α = 90°, β = 90°, γ = 90° [5, 14, 15]. Các nguyên tử được bố trí tại 8 đỉnh của hình lập phương tương ứng với tọa độ (000), (100), (110), (010), (001), (101), (111), (011) và 6 nguyên tử bố trí ở tâm của 6 mặt của ô cơ sở tương ứng có tọa độ (1/2 0 1/2), (1 1/2 1/2), (1/2 1 1/2), (0 1/2 1/2), (1/2 1/2 0), (1/2 1/2 1). Từ đó ta có số nguyên tử trong 1 ô cơ sở là: Hình 1.1. Cấu trúc lập phương 6*1/2+8*1/8=4. Ngoài ra, hạt bạc còn tồn tại cả cấu tâm mặt. trúc lục giác [7, 17, 18]. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt bạc có cấu trúc lập phương tâm mặt (hình 1.2) xuất hiện các đỉnh đặc trưng ở vị trí 38.140, 44.340, 65.540, 77.470 tương ứng với các mặt (111), (200), (220), (311) trong phổ chuẩn nhiễu xạ tia X của hạt bạc. [19] Hình 1.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt bạc có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt [19]. Luận văn tốt nghiệp cao học 8
10. Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Nguyễn Văn Sơn Nhóm không gian của hạt bạc có cấu trúc lập phương tâm mặt và lục giác lần lượt là P63/mmc(nhóm 194) và Fm -3m (nhóm 225). Nhiều công trình thực nghiệm đã công bố về phổ tán xạ Raman của hạt bạc, tuỳ điều kiện chế tạo mà trên phổ xuất hiện các đỉnh tán xạ ở số sóng khác nhau. Đặc biệt đáng chú ý là hiện tượng tăng cường tán xạ có nguồn gốc từ hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt. I.1.2. Tính chất hình thái Để thỏa mãn nguyên lí năng lượng cực tiểu, tùy điều kiện chế tạo mà hạt bạc có thể sắp xếp với nhau theo các kiểu khác nhau (hình 1.3) và hình thành nên nhiều hình dạng của hạt bạc như: hình cầu (sphere), que (rod), đĩa phẳng (plate), tam giác (triangle), dây (wire), lập phương (cubic), dạng hoa (flower), hạt gạo (rice)... Hình 1.3. Các kiểu sắp xếp khác nhau của hạt bạc [8]. Hình dạng hay gặp nhất của hạt bạc là hình cầu với đường kính từ vài tới vài chục nanômét. Hình 1.4 trình bày ảnh TEM của hạt bạc chế tạo bằng phương pháp hóa khử [6]. Gốc bạc xuất phát từ muối bạc nitrat, được khử bằng chất khử thông dụng là NaBH4. Quá trình khử hạt bạc diễn ra trên nền micells gồm (18-3(OH)- 18/n-heptane + 1-butanol/H2O) và hạt bạc sinh ra được phân tán trên nền này. Với môi trường phân tán có hoạt tính bề mặt tốt như vậy, hạt bạc hình thành dưới dạng hình cầu có đường kính trung bình 7nm và có sự phân tách rõ ràng. Hình 1.4. Ảnh TEM của hạt bạc khử từ muối bạc nitơrát bằng NaBH4 phân bố trong micell của germini. Kích thước trung bình của các hạt là 7nm [6]. Luận văn tốt nghiệp cao học 9