Luận văn Nghiên cứu chế tạo và chức năng hóa bề mặt các hạt Nano quang – từ ZnS:Mn – Fe₃O₄

Nội dung tài liệu: Luận văn Nghiên cứu chế tạo và chức năng hóa bề mặt các hạt Nano quang – từ ZnS:Mn – Fe₃O₄

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- NGUYỄN PHƢƠNG LINH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ CHỨC NĂNG HÓA BỀ MẶT CÁC HẠT NANO QUANG – TỪ ZnS:Mn – Fe3O4 Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN HOÀNG NAM Hà Nội – 2014 1
2. LỜI CẢM ƠN Trước tiên, tôi xin bảy tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc của mình tới thầy giáo Tiến sĩ Nguyễn Hoàng Nam và Cử nhân Lưu Mạnh Quỳnh - những người thầy đã trực tiếp hướng dẫn tôi và tận tình chỉ bảo, mang tới cho tôi những lời khuyên, góp ý quý báu giúp tôi hoàn thành luận văn này. Tôi xin gửi tới các thầy lời chúc sức khỏe, hạnh phúc và lời cảm ơn chân thành nhất. Nội dung nghiên cứu trong bài luận văn được hỗ trợ bởi đề tài: “Nghiên cứu ứng dụng các hạt nano vàng trong chế tạo cảm biến sinh xác định nồng độ của virus gây bệnh với độ nhạy cao”, mã số 103.01-2011.59 (Ngành: 43-Vật lý) của Quỹ phát triển Khoa học và Công nghệ quốc gia. Tôi xin chân thành cảm ơn sự hỗ trợ của đề tài. Tôi cũng xin được gửi lời cảm ơn tới tất cả các thầy cô trong trường Đại học Khoa học Tự nhiên, các thầy cô trong khoa vật lý và bộ môn vật lý chất rắn, những người đã cho tôi vốn kiến thức quý báu và giúp đỡ tôi rất nhiều trong suốt quãng thời gian tôi học tập tại trường để tôi có được kết quả như ngày hôm nay. Tôi xin chân thành cảm ơn tới các thầy, các anh chị ở Trung tâm Khoa học Vật liệu – trường Đại học Khoa học Tự nhiên, những người đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình làm thực nghiệm và hoàn thành luận văn này. Sau cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình và bạn bè - những người luôn ở bên, giúp đỡ, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành khóa luận của mình. Hà Nội, tháng 12 năm 2014 Học viên Nguyễn Phương Linh 1
3. MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................ 1 MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 8 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .................................................................................. 11 1.1. Công nghệ và vật liệu nano ................................................................ 11 1.1.1. Công nghệ nano ........................................................................... 11 1.1.2. Vật liệu nano ............................................................................... 12 1.2. Giới thiệu vật liệu nano phát quang ZnS:Mn ..................................... 12 1.2.1. Vật liệu phát quang ZnS:Mn ....................................................... 12 1.2.1.1. Cấu trúc mạng tinh thể của ZnS ............................................ 12 1.2.1.2. Ảnh hưởng của các kim loại chuyển tiếp lên tính chất cấu trúc và vùng năng lượng của ZnS [5,9]. ........................................................ 13 1.2.2. Một số ứng dụng của vật liệu phát quang trong ứng dụng y sinh .......................................................................................................................... 15 1.2.3. Ứng dụng hạt nano ZnS:Mn ........................................................ 17 1.3. Vật liệu từ tính oxit sắt Fe3O4 ............................................................. 17 1.3.1. Vật liệu từ .................................................................................... 17 1.3.2. Vật liệu từ Fe3O4 ......................................................................... 18 1.3.2.1. Cấu trúc tinh thể của hạt nano Fe3O4 .................................... 18 1.3.2.2. Tính chất từ của vật liệu Fe3O4 ............................................. 18 1.3.3. Ứng dụng của hạt nano Fe3O4 ..................................................... 19 1.4. Vật liệu nano cấu trúc lõi – vỏ [4, 30] ................................................ 20 1.5. Mục tiêu của luận văn ......................................................................... 25 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHÉP ĐO KHẢO SÁT .................... 28 2.1. Chế tạo hạt nano quang ZnS:Mn bằng phương pháp hoá siêu âm ..... 28 2
4. 2.1.1. Thiết bị sử dụng: Còi siêu âm (Ultra Sonicator) ......................... 28 2.1.2. Hoá chất sử dụng ......................................................................... 28 2.1.3. Quy trình chế tạo mẫu ................................................................. 28 2.2. Chế tạo mẫu hạt nano từ Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa ....... 29 2.2.1. Thiết bị sử dụng ........................................................................... 29 2.2.2. Hoá chất sử dụng ......................................................................... 30 2.2.3. Quy trình chế tạo ......................................................................... 30 2.3. Chế tạo mẫu hạt đa chức năng ZnS:Mn – Fe3O4 ................................ 31 2.3.1. Thiết bị sử dụng ........................................................................... 31 2.3.2. Hoá chất sử dụng ......................................................................... 31 2.3.3. Quy trình chế tạo ......................................................................... 31 2.4. Chức năng hoá hạt đa chức năng quang – từ ZnS:Mn-Fe3O4 ............. 32 2.4.1. Thiết bị sử dụng ........................................................................... 32 2.4.2. Hoá chất ....................................................................................... 32 2.4.3. Quy trình chế tạo ......................................................................... 32 2.5. Các phương pháp nghiên cứu ............................................................. 33 2.5.1. Phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X ........................... 33 2.5.2. Nghiên cứu hình thái học bằng kính hiển vi điện tử truyền qua TEM .................................................................................................................. 34 2.5.3. Phổ hấp thụ quang học UV-vis.................................................... 35 2.5.4. Khảo sát tính chất quang bằng phổ huỳnh quang ........................ 36 2.5.5. Khảo sát tính chất từ bằng hệ từ kế mẫu rung VMS – PPMS ..... 37 2.5.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier .................................... 38 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 40 3.1. Khảo sát tính chất quang của hạt nano ZnS:Mn ................................. 40 3
5. 3.1.1. Phổ hấp thụ của mẫu ZnS và ZnS:Mn với các tỷ lệ khác nhau ... 40 3.1.2. Phổ huỳnh quang của mẫu ZnS và ZnS:Mn ................................ 41 3.2. Phân tích cấu trúc các hạt ZnS:Mn 10%, Fe3O4 và hạt đa chức năng qua phổ nhiễu xạ tia X .......................................................................................... 44 3.3. Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ....................................... 47 3.4. Phổ huỳnh quang của mẫu hạt đa chức năng ZnS :Mn-Fe3O4 trước và sau khi chức năng hoá ........................................................................................... 49 3.5. Khảo sát tính chất từ của mẫu hạt đa chức năng trước và sau khi chức năng hoá ................................................................................................................ 50 3.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fouirer ........................................... 52 KẾT LUẬN .............................................................................................................. 55 TÀI LIỆU PHỤ ....................................................................................................... 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 59 4
6. DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Phân bố momen từ Spin của ion Fe ......................................................... 18 Bảng 2.1: Số liệu mẫu ZnS:Mn ................................................................................ 29 2+ Bảng 3.1: Tổng hợp các năng lượng vùng cấm ứng với tỷ lệ tạp Mn : .................. 41 Bảng 3.2: Tổng hợp các khoảng cách d tính được ứng với các mặt nhiễu xạ đọc được trên phổ nhiễu xạ tia X: .................................................................................... 45 Bảng 3.3: Tổng hợp các khoảng cách d tính được ứng với các mặt nhiễu xạ đọc được trên phổ nhiễu xạ tia X: .................................................................................... 46 5
7. DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1. GS. Norio Taniguchi – cha đẻ của cụm từ Công nghệ nano ......... 11 Hình 1.2: Phổ mật độ trạng thái lượng tử của vật liệu [21] .......................... 12 Hình 1.3: Cấu trúc lập phương giả kẽm (sphalerite) ..................................... 13 Hình 1.4: Cấu trúc lục giác (Wurtzite) .......................................................... 13 Hình 1.5: Cấu trúc mạng tinh thể nano Fe3O4 ............................................... 18 Hình 1.6. Một số hình dạng tiểu cầu chứa hạt nano ...................................... 21 Hình 1.7: Bao bọc hạt nanô bằng phương pháp bao bọc từng lớp. ............... 22 Hình 1.8: Một số phương pháp chế tạo tiểu cầu chứa hạt nano .................... 23 Hình 1.9: Mô hình hạt nano đa chức năng bọc SiO2 ..................................... 26 Hình 2.1: Thiết bị còi siêu âm (a) Bộ điều khiển ; (b) Còi siêu âm .............. 28 Hình 2.2: Quy trình chế tạo hạt nano ZnS: Mn ............................................. 28 Hình 2.3: Máy cất quay chân không RII (Thuỵ sĩ) ....................................... 30 Hình 2.4: Quy trình chế tạo hạt nano Fe3O4.................................................. 30 Hình 2.5: Quy trình chế tạo mẫu hạt đa chức năng ....................................... 32 Hình 2.6: Quy trình chức năng hoá hạt nano đa chức năng bằng APTES .... 33 Hình 2.7: Nguyên lý nhiễu xạ và mô hình máy đo quang phổ ..................... 33 nhiều xạ tia X ................................................................................................. 33 Hình 2.8: Kính hiển vi truyền qua TEM ....................................................... 34 Hình 2.9: Sơ đồ cơ chế tạo ảnh TEM bởi chùm tia điện tử ........................... 35 Hình 2.10: Hệ quang học của máy đo phổ huỳnh quang .............................. 37 Hình 2.11: Máy huỳnh quang Flourolog FL 3-22 Jobin – Yvon – Spex, USA ................................................................................................................................... 37 Hình 2.12: Thiết bị từ kế mẫu rung VSM ..................................................... 38 Hình 3.1: Phổ hấp thu của các mẫu ZnS và ZnS:Mn với các tỷ lệ tạp ......... 40 Hình 3.2: Phổ kích thích huỳnh của mẫu ZnS ở bước sóng 315 nm ............ 42 Hình 3.3: (a).Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnS và ZnS:Mn ở bước sóng 335nm. (b) Giản đồ tách mức năng lượng của ZnS:Mn ........................................... 43 Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu hạt Fe3O4, ZnS:Mn và DCN 2 ........ 45 6
8. Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn tính toán hằng số mạng theo công thức Bragg ... 46 Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn tính toán hằng số mạng theo công thức Brag ..... 47 Hình 3.7: Ảnh TEM của các mẫu: ................................................................ 48 (a) Mẫu Fe3O4 (b) Mẫu ZnS:Mn (c) Mẫu hạt DCN .................................... 48 Hình 3.8 : Phổ huỳnh quang của hạt nano ZnS :Mn và hạt đa chức năng trước và sau chức năng hoá. ...................................................................................... 49 Hình 3.9: Đường cong từ hoá của mẫu ZnS:Mn, mẫu Fe3O4 ....................... 51 Hình 3.10: Phổ FTIR của các mẫu ZnS:Mn 10%, Fe3O4 và hạt đa chức năng ................................................................................................................................... 52 Hình 3.11: Phổ FTIR của mẫu hạt đa chức năng ZnS:Mn-Fe3O4 trước và sau khi chức năng hoá bề mặt bằng APTES .................................................................... 53 Hình 3.12: Mô hình hạt đa chức năng được chức năng hoá bề mặt .............. 54 7
9. MỞ ĐẦU Công nghệ nano là một hướng nghiên cứu dành được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học do những đặc điểm và tính chất mới lạ so với các vật liệu thông thường. Các tế bào và các thành phần cấu tạo của nó nằm ở thang dưới micro mét (sub-micro) và micro mét, các protein và đại phân tử trong các tế bào có kích thước ở thang nano vì vậy các hạt nano với kích thước từ vài đến vài trăm nano mét đã trở thành các chất đánh dấu (labels) và đầu dò (probes) lý tưởng để đưa vào các hệ sinh học. Các phương pháp hoạt hóa bề mặt đa dạng giúp cho việc bọc, chức năng hóa và tích hợp các hạt nano với các phân tử sinh học trở nên dễ dàng. Điều này đã mở cánh cửa cho nhiều ứng dụng của hạt nano trong sinh học phân tử và y sinh, như vận chuyển thuốc và gen, thiết kế các mô, phát hiện protein, ADN và chuẩn đoán trên cơ sở nhận dạng (detection-base diagnostics), hiện ảnh sinh học và y sinh (biological, biomedical imaging), đánh dấu các vi khuẩn gây độc thực phẩm. Ở trên thế giới cũng như ở Việt Nam, các nhà khoa học đã có rất nhiều công trình về nghiên cứu chế tạo và ứng dụng các hạt nano phát quang bọc silaca được cải biến bề mặt vào việc đánh dấu sinh học, hiện ảnh tế bào như một vài công trình về “Ứng dụng các hạt nano phát quang vào việc đánh dấu tế bào để phát hiện và theo dõi các loại vi sinh vật” của nhóm nghiên cứu PGS Tống Kim Thuần [6], “Nghiên cứu thuộc tính quang học và ứng dụng vào đánh dấu sinh học của chấm lượng tử CdSe” Hoặc cũng có thể sử dụng các vật liệu nano có từ tính như hạt nano Fe3O4 bọc silica được dùng trong y sinh, như là tác nhân làm tăng độ tương phản cho ảnh cộng hưởng từ, làm phương tiện dẫn truyền thuốc...Có thế kể đến công trình “Phương pháp mới chuẩn đoán sớm các bệnh ung thư và bệnh do vi khuẩn và virus gây ra bằng các hạt nano từ tính” của Trần Hoàng Hải, Khuất Thị Nga, “Nghiên cứu chế tạo chất lỏng từ trên nền hạt nano Fe3O4 ứng dụng trong diệt tế bào ung thư” của TS. Phạm Hoài Linh [3] Các nghiên cứu trên đã khẳng định xu hướng và tiềm năng ứng dụng các hạt nano quang, nano từ vào trong y sinh. Tuy nhiên, mỗi loại hạt nano quang hay nano từ lại có ưu và nhược điểm riêng khác nhau. Trong khuôn khổ luận văn này, với mong muốn chế tạo ra một vật liệu nano 8
10. có mang đầy đủ cả tính chất quang và từ có thể ứng dụng trong y sinh đồng thời có thể sản xuất với giá thành rẻ, nhóm nghiên cứu đã định hướng sử dụng phương pháp hoá siêu âm và phương pháp đồng kết tủa, vi nhũ tương để chế tạo “hạt nano đa chức năng quang – từ ZnS:Mn – Fe3O4”. Hạt nano đa chức năng này có mang đầy đủ tính chất quang của vật liệu ZnS:Mn và tính chất từ của vật liệu Fe3O4 nên vừa có thể sử dụng tìn hiệu quang để đánh dấu vừa có thể khắc phục được khả năng tập trung hạt theo mong muốn, giảm thời gian lọc rửa. Với lớp vỏ bọc SiO2 được chức năng hoá với nhóm chức –NH2 thì hạt nano có tương thích sinh học, có thể đưa vào kiểm nghiệm khả năng ứng dụng đánh dấu, phát hiện tế bào. Mục đích của luận văn: - Chế tạo, tối ưu hoá hai loại hạt nano đơn lẻ: hạt nano quang ZnS:Mn bằng phương pháp hoá siêu âm và hạt nano từ Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa - Tạo hạt nano đa chức năng quang – từ ZnS:Mn – Fe3O4 bằng phương pháp vi nhũ tương. - Chức năng hoá bề mặt hạt đa chức năng Fe3O4 – ZnS:Mn bằng chất APTES Đánh giá khả năng ứng dụng - Khảo sát tính chất từ bằng từ kế mẫu rung (VSM) - Khảo sát tính chất quang bằng phổ hấp thụ UV-vis, phổ huỳnh quang, phổ FITR. - Khảo sát sự gắn nhóm chức –NH2 lên bề mặt bằng phổ FTIRĐối tượng nghiên cứu - Hạt nano quang ZnS:Mn với tỷ lệ tạp 10% - Hạt nano từ Fe3O4 - Hạt nano đa chức năng Fe3O4 – ZnS:Mn trước và sau khi chức năng hoá. Phương pháp nghiên cứu Luận văn được tiến hành bằng phương pháp nghiên cứu thực nghiệm. Với từng nội dung nghiên cứu có phương pháp chế tạo phù hợp: chế tạo hạt nano quang ZnS:Mn với tỷ lệ tạp từ 0% đến 10% bằng phương pháp hoá siêu âm; chế tạo hạt nano từ Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa; chế tạo và chức năng hoá hạt đa chức năng Fe3O4 – ZnS:Mn bằng phương pháp hoá sử dụng máy cô quay chân không. Sau khi chế tạo được vật liệu, vi hình thái và cấu trúc vật liệu được khảo sát bằng phương 9