Luận văn Nghiên cứu chế tạo và chức năng hóa vật liệu nano Zn₂SnO₄

Nội dung tài liệu: Luận văn Nghiên cứu chế tạo và chức năng hóa vật liệu nano Zn₂SnO₄

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Ngô Nhƣ Việt NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ CHỨC NĂNG HÓA VẬT LIỆU NANO Zn2SnO4 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2015
2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Ngô Nhƣ Việt NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ CHỨC NĂNG HÓA VẬT LIỆU NANO Zn2SnO4 Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. Lê Văn Vũ Hà Nội - 2015
3. MỤC LỤC MỞ ĐẦU...................................................................................................................................................1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN .....................................................................................................................3 1.1 Vật liệu nền Zn2SnO4 .................................................................................................................3 1.1.1 Cấu trúc tinh thể................................................................................................................3 1.1.2 Các tính chất vật lý ...........................................................................................................4 1.1.3 Ứng dụng của vật liệu nano ZTO ................................................................................... 11 1.1.4 Các phương pháp chế tạo vật liệu nano ZTO ................................................................ 13 3+ 1.2 Vật liệu Zn2SnO4 pha tạp Eu ............................................................................................... 19 1.3 Chức năng hóa vật liệu ô xít kim loại bằng APTES ............................................................... 21 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................................................. 24 1.4 Nghiên cứu sự hình thành tinh thể Zn2SnO4 trong quá trình thủy nhiệt ................................ 24 3+ 1.5 Nghiên cứu tính chất vật liệu Zn2SnO4 pha tạp Eu ............................................................. 25 1.6 Nghiên cứu quá trình chức năng hóa bề mặt nền tinh thể Zn2SnO4 bằng APTES ................. 25 3+ 1.7 Chức năng hóa bề mặt các hạt tinh thể Zn2SnO4 pha tạp Eu .............................................. 27 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................................................... 28 1.8 Sự hình thành tinh thể Zn2SnO4 .............................................................................................. 28 3+ 3+ 1.9 Nghiên cứu pha tạp Eu vào tinh thể Zn2SnO4 – ZTO/Eu ................................................. 41 1.9.1 Cấu trúc .......................................................................................................................... 41 3+ 3+ 1.9.2 Phổ PL của vật liệu ZTO/Eu với các tỉ lệ pha tạp Eu khác nhau ............................. 44 1.10 Nghiên cứu quá trình chức năng hóa bề mặt các hạt Zn2SnO4 .............................................. 46 Phổ FTIR của các hạt Zn2SnO4 trong quá trình chức năng hóa .................................................... 46 1.11 Chức năng hóa bề mặt các hạt nano ZTO/Eu3+ ..................................................................... 48 1.11.1 Phổ PL của vật liệu ZTO/Eu3+ trước và sau khi chức năng hóa .................................... 48 1.11.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại của vật liệu ZTO/Eu3+ trước và sau khi chức năng hóa ......... 49 KẾT LUẬN ............................................................................................................................................ 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................................................... 53
4. DANH MỤC HÌNH VẼ Hình Trang Hình 1.1. Cấu trúc lập phương của tinh thể ZTO. 3 Hình 1.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu ZTO được chế tạo 4 bằng phương pháp thủy nhiệt. Hình 1.3. Phổ tán xạ Raman của vật liệu Zn2SnO4 dạng khối (hình trái) và ở kích thước nano (hình phải). Có thể thấy so với vật liệu dạng khối thì phổ tán xạ Raman của các hạt nano Zn2SnO4 có thêm 5 -1 một đỉnh tại 626 cm ứng với dao động sai hỏng A1g (2). Bên cạnh đó đỉnh phổ tại 527 cm-1 bị tách thành hai đỉnh tại 522cm-1 và 532 cm-1. Hình 1.4. Ảnh SEM của dây nano ZTO. 6 Hình 1.5. Ảnh TEM (a, b) và ảnh SEM (c) của tinh thể nano ZTO 7 được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt. Hình 1.6. Ảnh TEM của thanh nano ZTO và các tinh thể nano ZTO. 8 Hình 1.7. Đồ thị sự phụ thuộc của (ahυ)2 vào hυ của ZTO. 9 Hình 1.8. Phổ huỳnh quang của ZTO được kích thích tại bước sóng 10 280 nm. Hình 1.9. Phổ huỳnh quang PL của ZTO tại nhiệt độ phòng. 11 Hình 1.10. Phổ hấp thụ của chất màu MO pha thêm ZTO với các 12 khoảng thời gian khác nhau. Hình 1.11. Ứng dụng của ZTO trong sensor phát hiện khí, độ ẩm. 13 Hình 1.12. Phổ XRD của mẫu tiền chất trước khi ủ nhiệt (a) và sau khi ủ nhiệt: (b) tại 350oC trong 24 giờ; (c) tại 600oC trong 24 giờ; (d) 14 tại 600oC trong 48 giờ; (e) tại 650oC trong 24 giờ và (f) tại 750oC trong 24 giờ. Hình 1.13. Phổ XRD của mẫu Zn SnO được chế tạo bằng phương 2 4 15 pháp nghiền cơ với tỷ lệ ZnO/SnO2 là 1:1 (a) và 2:1 (b). 17 Hình 1.14. Phổ XRD của mẫu Zn2SnO4 chế tạo bằng phương pháp
5. nhiệt plasma với các điều kiện chế tạo khác nhau. Hình 1.15. Phổ XRD của mẫu Zn2SnO4:xEu được nung ở nhiệt độ 1200oC trong 3 giờ với các giá trị: (a) x=0%; (b) x=1%; (c) x=3% và 20 (d) x=5%. Hình 1.16. Phổ huỳnh quang của mẫu Zn2SnO4:xEu với ánh sáng kích thích là tia UV 374nm: (a)Phổ huỳnh quang của mẫu pha tạp 3% Eu; 21 (b) Sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào nồng độ Eu. Hình 1.17. Phản ứng chức năng hóa bề mặt các hạt nano ô xít kim loại với các phân tử APTES. Đầu tiên các phân tử APTES bị thủy phân trong môi trường pH cao. Sau đó, các gốc Si-OH bị phá vỡ để tạo thành liên kết Si-O-M (M là kim loại) trên bề mặt tinh thể các hạt 23 nano ô xít kim loại. Sản phẩm cuối cùng là các hạt nano bị silane hóa bởi một lớp Si-O có đính các nhóm chức amin (NH2) với sản phẩm phụ là ethanol (C2H5OH). Hình 2.1. Sơ đồ chức năng hóa vật liệu nano Zn2SnO4. 26 Hình 3.1. Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu dung dịch trước khi thủy nhiệt (M ), và thủy nhiệt với tổng thời gian khác nhau, lần 0 28 lượt là 40 phút (M1), 60 phút (M2), 120 phút (M3), 180 phút (M4), 240 phút (M5), 360 phút (M6) và 720 phút (M7). Hình 3.2. Nhiễu xạ tia X của các mẫu M1, M2, M3 và M4 trong khoảng o o [30 -35 ]. Ở thời gian thủy nhiệt là 40 phút (mẫu M1) hầu như chỉ thấy sự có mặt của tinh thể ZHS. Bên cạnh đó có xuất hiện một đỉnh rất thấp ứng với đỉnh (311) của tinh thể Zn2SnO4. Khi thời gian thủy nhiệt 30 tăng lên, tỉ lệ giữa đỉnh (220) của tinh thể ZHS và (311) của Zn2SnO4 giảm dần. Đến thời gian thủy nhiệt là 120 phút thì không còn sự xuất hiện của tinh thể ZHS và chỉ còn lại đỉnh (311) của ZTO. Hình 3.3. Ảnh SEM của các mẫu với thời gian chế tạo khác nhau, lần lượt là mẫu M1 (40 phút), M2 (60 phút), M3(120 phút), M4 (180 33 phút), M5 (240 phút), M6 (360 phút), M7 (720 phút). Hình 3.4. Phổ EDX của mẫu M0. 34 Hình 3.5. SEM và vị trí quan sát EDX của mẫu M3- thời gian thủy nhiệt là 120 phút. Các hạt cubic có tỉ lệ thành phần hóa học là 36 Zn:Sn:O = 1:0,8:5,5, cho thấy sự mất nước của các tinh thể ZHS. Có sự xuất hiện của các tinh thể Zn2SnO4 dạng bát diện với tỉ lệ Zn:Sn:O
6. = 2:1:7,8. Kích thước các hạt này vào khoảng 1µm. Song song với đó, pha trung gian được hình thành là các hạt dạng ô van có kích thước nhỏ 20 -30 nm. Các hạt này có tỉ lệ thành phần Zn:Sn:O = 1:0,3:2 – rất phù hợp với tỉ phần của ZnO2. Hình 3.6. SEM và vị trí quan sát EDX của mẫu M5 và M6 – thời gian 37 thủy nhiệt tương ứng là 240 phút và 360 phút. Hình 3.7. Phổ tán xạ Raman của các mẫu với thời gian thủy nhiệt khác nhau. M , M , M , M , M , M và M tương ứng với khoảng thời 1 2 3 4 5 6 7 38 gian thủy nhiệt là 40 phút, 60 phút, 120 phút, 180 phút, 240 phút, 360 phút và 720 phút. Mẫu M0 là mẫu trước khi thủy nhiệt. Hình 3.8. Phổ tán xạ Raman của mẫu M4 và M6. Hình dạng phổ Raman của mẫu M5 và M6 giống nhau và đều có nhiều hơn phổ của -1 40 mẫu M4 1 đỉnh, đỉnh đó ở vị trí 625 cm tương ứng với dao động Raman A1g(2). Hình 3.9. Sơ đồ mô tả quá trình hình thành và phát triển các tinh thể 41 nano Zn2SnO4. Hình 3.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu ZTO pha tạp Eu3+ với các tỉ lệ nồng độ ion Eu3+/Zn2+ban đầu lần lượt là 1%, 2%, 3%, 4% và 5% mol (a). Phân tích đỉnh nhiễu xạ ứng với mặt tinh thể (400), nhận 42 thấy đỉnh phổ dịch chuyển không đáng kể khi nồng độ pha tạp tăng lên (b). Hình 3.11. Phổ tán xạ Raman của các mẫu ZTO pha tạp Eu3+ với các tỉ lệ nồng độ ion Eu3+/Zn2+ khác nhau. Nhận thấy các đỉnh Raman đặc 43 trưng của vật liệu dịch rất ít về phía số sóng thấp hơn khi nồng độ pha tạp ban đầu tăng lên. Hình 3.12. Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của vật liệu ZTO pha tạp Eu3+ với tỉ lệ pha tạp khi chế tạo của Eu3+/Zn2+ lần lượt là 1%, 2%, 3%, 4% và 5% mol. Các phép đo huỳnh quang được thực 44 hiện với bước sóng của ánh sáng kích thích là 393 nm. Phổ kích thích huỳnh quang đo tại bước sóng phát xạ là 615 nm trên mẫu pha tạp 4% Eu3+. Hình 3.13. Giản đồ năng lượng của Eu3+. 45 46 Hình 3.14. Phổ FTIR của mẫu Zn2SnO4 trước và sau khi chức năng
7. hóa bề mặt bằng APTES với các khoảng thời gian khác nhau. Hình 3.15. Sự phụ thuộc của cường độ hấp thụ (trong hình – Hệ số hấp thụ) tại các vị trí 2324 cm-1(a) và 2360 cm-1(b) theo thời gian phản ứng. Các đỉnh hấp thụ này nằm độc lập trên đồ thị và đặc trưng cho các dao động của nhóm –CH trong phân tử APTES (trên nhánh 2 47 ethyl và propyl). Thời gian phản ứng tăng, số lượng các phân tử APTES phản ứng với bề mặt của ô xít Zn2SnO4 tăng, cũng làm gia tăng số lượng các liên kết –CH2. Hệ quả nhận được là hệ số hấp thụ tại các đỉnh hấp thụ đặc trưng tăng theo. Hình 3.16. Phổ huỳnh quang của dung dịch chứa các hạt nano 3+ Zn2SnO4 pha tạp Eu trước và sau khi chức năng hóa bởi các phân tử 49 APTES. Hình 3.17. Phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier của bột các hạt 3+ nano Zn2SnO4 pha tạp Eu trước khi (hình trên) và sau khi (hình 51 dưới) chức năng hóa bởi các phân tử APTES. DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1. Bảng mô tả các điều kiện chế tạo mẫu Zn2SnO4 bằng phương pháp nhiệt plasma. Trong đó a là kí hiệu loạt mẫu sử dụng 16 dây hợp kim giàu Sn và b chỉ loạt mẫu sử dụng dây hợp kim giàu Zn. BẢNG KÝ HIỆU VIẾT TẮT Zn2SnO4 ZTO ZnSn(OH)6 ZHS Quá trình phân hủy và tái cấu trúc Quá trình D-R
8. LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin đƣợc gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất tới thầy giáo PGS.TS. Lê Văn Vũ. Trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu, thầy luôn tận tình chỉ bảo và giúp em định hƣớng để hoàn thành luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn thầy Nguyễn Duy Thiện và thầy Lƣu Mạnh Quỳnh đã trực tiếp hƣớng dẫn và đƣa ra những ý kiến đóng góp quý báu giúp em hoàn thành luận văn này. Tôi xin cảm ơn sự hỗ trợ nhiệt tình của sinh viên Hoàng Mạnh Hƣng trong quá trình làm thực nghiệm. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy, anh, chị tại Khoa Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên nói chung và Trung tâm Khoa học vật liệu nói riêng, đã giúp đỡ trong suốt quá trình tôi học tập là thực hiện đề tài tại đây. Tôi cũng xin cảm ơn Ban giám đốc trung tâm Khoa học Vật liệu đã tạo điều kiện cơ sở vật chất, trang thiết bị để em hoàn thành luận văn này. Luận văn này có sử dụng các kết quả đo trên các hệ thiết bị thuộc dự án “Tăng cƣờng lĩnh vực nghiên cứu đào tạo lĩnh vực khoa học, công nghệ nano và ứng dụng trong y, dƣợc, thực phẩm, sinh học, bảo vệ môi trƣờng và thích ứng biến đổi khí hậu theo hƣớng phát triển bền vững” do Đại học Quốc Gia Hà Nội đầu tƣ nhƣ: hiển vi điện tử quét Nano-SEM NOVA NPE 119, hệ đo tán xạ Raman LABRAM 800- HORIBA. Kết quả của luận văn đƣợc thực hiện theo hƣớng nghiên cứu trong đề tài "NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU HUỲNH QUANG ” PHA ĐẤT HIẾM TRÊN CƠ SỞ LaPO4, Zn2SnO4 , Mã số QGTĐ 13.04. Sau cùng, sự cổ vũ, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi từ gia đình, ngƣời thân là động lực to lớn giúp tôi hoàn thành luận văn này.
9. Hà Nội, tháng 1 năm 2016 Học viên Ngô Nhƣ Việt
10. MỞ ĐẦU Hiện nay vật liệu bán dẫn oxit vùng cấm rộng ngày càng đƣợc tập trung nghiên cứu mở rộng để có thể phát triển các ứng dụng trong một số lĩnh vực mà các vật liệu bán dẫn truyền thống (Si, GaAs, Ge) bị hạn chế. Các vật liệu có độ rộng vùng cấm lớn nhƣ TiO2, ZnO, Zn2SnO4 (ZTO) rất đƣợc quan tâm, trong đó vật liệu ZTO có nhiều ƣu thế vƣợt trội vì có nhiều tính chất vật lý thích hợp, là chất xúc tác quang làm mất màu thuốc nhuộm, chế tạo các điện cực trong suốt cho pin mặt trời, điện cực của pin Li-ion, làm cảm biến nhạy khí, chíp nhớ điện trở, cảm biến đo khí, độ ẩm. Do có tính trong suốt, ZTO có thể có nhiều ứng dụng rộng rãi khác nhƣ chế tạo các tấm panel cho màn hình, các tấm phim transistor siêu mỏng, màn hình xuyên thấu. So với các loại oxit hai thành phần, các loại oxit ba thành phần nhƣ ZTO có trạng thái bền vững hơn nên chúng đƣợc xem là rất lý tƣởng cho việc ứng dụng trong các điều kiện khắc nghiệt nhƣ làm chất chống cháy và chất ức chế khói II IV Vật liệu kẽm stannate (Zn2SnO4) thuộc nhóm vật liệu A B O4. Đây là vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng, độ rộng vùng cấm phổ biến của chúng là 3,6 – 3,7 eV nhƣng cũng có khi lên tới 4,1 – 4,2 eV. ZTO có độ linh động điện tử cao và nhiều đặc tính quang học hấp dẫn. Các nghiên cứu về pha tạp đất hiếm vào vật liệu nano đang đƣợc các nhà khoa học trên thế giới rất quan tâm. Nguyên tố đất hiếm đƣợc đặc trƣng bởi lớp điện tử chƣa đƣợc lấp đầy 4f. Quỹ đạo 4f của các ion RE đƣợc che chắn bởi các quỹ đạo đã đƣợc lấp đầy nằm bên ngoài là 5s2 và 5p6. Do vậy, ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể mạng chủ lên các dịch chuyển quang trong cấu hình 4f n là nhỏ. Khi pha tạp đất hiếm vào ZTO, ta có thể nhận đƣợc vật liệu phát huỳnh quang rất đặc trƣng dùng để đánh dấu sinh học có độ bền cao. Lu ận văn thạc sỹ Ngô Như Việt 1