Luận văn Nghiên cứu chế tạo và tính chất của vật liệu huỳnh quang Lanthanum Phosphate pha tạp đất hiếm

Nội dung tài liệu: Luận văn Nghiên cứu chế tạo và tính chất của vật liệu huỳnh quang Lanthanum Phosphate pha tạp đất hiếm

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------o0o------ Dương Th ị Liên NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU HUỲNH QUANG LANTHANUM PHOSPHATE PHA TẠP ĐẤT HIẾM Chuyên ngành : Vật lý Chất rắn Mã số : 604407 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẤN KHOA HỌC: PGS.TS. NGUYỄN NGỌC LONG HÀ NỘI - 2011 Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 1 Đại học Quốc gia Hà Nội
2. MỤC LỤC MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN.....................................................................................8 1.1. Một số khái niệm cơ bản [1].............................................................................8 1.1.1. Hiện tượng phát quang. ..............................................................................8 1.1.2. Các đặc trưng của sự phát quang................................................................8 1.1.3. Phân loại phát quang. .................................................................................9 1.2. Các tính chất quang của tâm đất hiếm............................................................11 1.2.1. Đặc trưng quang phổ của các tâm phát quang loại ion đất hiếm [2]........11 1.2.2. Đặc trưng quang phổ của tâm phát quang Tb3+........................................18 1.3. Các phương pháp chế tạo................................................................................19 1.3.1. Phương pháp thủy nhiệt [17-19]...............................................................19 1.3.2. Phương pháp sol-gel [14-16]....................................................................20 1.3.3. Phương pháp vi sóng [23, 24, 27]. ...........................................................23 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM .............................................................................30 2.1. Phương pháp chế tạo bột LaPO4:Tb. ..............................................................30 2.1.1. Hệ vi sóng.................................................................................................30 2.1.2. Tiền chất...................................................................................................31 2.1.3. Quy trình thực hiện...................................................................................32 2.2. Các phương pháp nghiên cứu La1-xTbxPO4. ..................................................34 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X. ....................................................................34 2.2.2. Hiển vi điện tử quét SEM.........................................................................36 Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 4 Đại học Quốc gia Hà Nội
3. 2.2.3. Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy dispersive spectroscopy – EDS hay EDX )...........................................................................................................39 2.2.4. Phép đo huỳnh quang. ..............................................................................40 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.........................................................43 3.1. Tính chất cấu trúc, hình thái học của bột nano LaPO4. ..................................43 3.1.1. Tính chất cấu trúc.....................................................................................43 3.1.2. Hình thái học (SEM). ...............................................................................47 3.1.3. Thành phần hóa học (phổ EDX). .............................................................48 3.2. Tính chất huỳnh quang của bột nano LaPO4:Tb.............................................50 3.2.1. Phổ huỳnh quang......................................................................................50 3.2.2. Phổ kích thích huỳnh quang.....................................................................55 KẾT LUẬN ..............................................................................................................58 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................60 Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 5 Đại học Quốc gia Hà Nội
4. Luận văn tốt nghiệp Dương Thị Liên MỞ ĐẦU Quá trình chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của các vật liệu nano thấp chiều chứa các ion đất hiếm trên nền hợp chất chứa các ion Y3+, Zr3+, La3+ đang là một trong những hướng nghiên cứu nóng bỏng thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước. Các vật liệu này hứa hẹn có nhiều ứng dụng mới trong khoa học và đời sống như: xúc tác, quang điện tử, quang tử, vật liệu composit, chất màu thân thiện với môi trường, các sensor nano huỳnh quang dùng trong y sinh và đánh dấu sinh học. 0 Vật liệu huỳnh quang LaPO4 là vật liệu có điểm nóng chảy trên 1900 C, hằng số điện môi thấp, hệ số giãn nở nhiệt tương tự như của alumina, không phản ứng với các kim loại và nhiều oxit ở nhiệt độ cao. Đặc biệt, LaPO4 có khả năng dẫn proton ở trạng thái rắn và khi pha tạp các ion đất hiếm thì phát quang rất mạnh. Trong một vài năm qua, chúng đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: thiết bị quang, lazer rắn, các đèn LED trắng, các bảng hiển thị, các ống tia catot, thiết bị cảm biến, các bảng hiển thị plasma và điện tử thang nano [5, 6, 9, 12, 16, 17, 20, 22, 26], do các tính chất vật lý và tính chất hóa học đặc biệt của chúng. Phốt phát đất hiếm nói chung và LaPO4 nói riêng đã được thừa nhận là các vật liệu rất tiềm năng. Thêm vào đó LaPO4 và LaPO4 pha tạp đất hiếm còn là vật liệu rẻ tiền và không độc hại. Chính những yếu tố này đã cuốn hút các nhà nghiên cứu trên thế giới. Có nhiều phương pháp chế tạo LaPO4 như: Phương pháp sol-gel [18, 19, 24], phương pháp thủy nhiệt [7, 11, 25], phương pháp đồng kết tủa [8, 13, 23], phương pháp vi sóng [10, 21]. Người ta đã thu được các cấu trúc nano LaPO4 với các hình thái khác nhau như dây nano [23, 25], thanh nano [19, 24], màng mỏng [26] và hạt nano [7, 8, 11, 13, 24]. Tuy nhiên, việc chế tạo các tinh thể nano LaPO4 và LaPO4 Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 6 Đại học Quốc gia Hà Nội
5. Luận văn tốt nghiệp Dương Thị Liên pha đất hiếm với sự phân bố kích thước hẹp hình thái học đồng đều và phát quang mạnh vẫn còn là một thách thức đối với các nhà nghiên cứu. Chính vì các lý do trên, chúng tôi đã chọn vật liệu huỳnh quang LaPO4 làm đối tượng nghiên cứu chính của mình. Trong khuôn khổ luận văn này chúng tôi tập trung nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất phát quang của vật liệu huỳnh quang 3+ LaPO4 pha tạp kim loại khí hiếm Tb . Luận văn có tiêu đề: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất của vật liệu huỳnh quang lanthanum Phosphate pha tạp đất hiếm”. Luận văn bao gồm các phần như sau: Phần Mở đầu làm rõ mục đích làm rõ mục đích tiến hành luận văn này. đây là phần giới thiệu vào đề của luận văn. Phần chính bao gồm ba chương: Chương I với tiêu đề là “Tổng quan”, tập trung trình bày những khái niệm và những hiểu biết cơ bản về: Hiện tượng phát quang; Các tính chất quang của tâm tạp chất đất hiếm (đặc trưng quang phổ của các tâm phát quang loại ion đất hiếm) 3+ nói chung và của tâm phát quang Tb nói riêng; Vật liệu LaPO4; Và một số phương pháp chế tạo mẫu thường gặp. Chương II là phần “ Thực nghiệm’’ trình bày phương pháp chế tạo mẫu mà 3+ chúng tôi đã sử dụng và các phương pháp nghiên cứu tính chất của LaPO4:Tb . Chương III “Kết quả và thảo luận”, đây là chương rất quan trọng trình bày những kết quả đạt được và những phân tích, đánh giá của chúng tôi về kết quả thu được. Kết luận chung của luận văn. Cuối cùng là tài liệu tham khảo. Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 7 Đại học Quốc gia Hà Nội
6. Luận văn tốt nghiệp Dương Thị Liên CHƯƠNG 1- TỔNG QUAN Trong chương 1 chúng tôi sẽ trình bày những khái niệm và những hiểu biết cơ bản về hiện tượng phát quang, sau đó là các tính chất quang của tâm tạp chất đất hiếm nói chung và của tâm phát quang Tb3+ nói riêng, tiếp theo sẽ trình bày về vật liệu LaPO4, cuối cùng là một số phương chế tạo mẫu thường gặp. 1.1. Một số khái niệm cơ bản [1]. 1.1.1. Hiện tượng phát quang. Bức xạ (hiện tượng phát ra năng lượng dưới dạng sóng điện từ: photon) là quá trình ngược của hấp thụ. Khi tinh thể bị kích thích, nghĩa là nhận được một năng lượng nào đó, electron chuyển lên trạng thái có năng lượng cao hơn trạng thái trong điều kiện cân bằng. Electron chỉ tồn tại ở trạng thái kích thích trong một khoảng thời gian rất ngắn, sau đó nó chuyển về trạng thái trống có năng lượng thấp hơn. Chuyển dời này có thể kèm theo bức xạ hoặc không kèm theo bức xạ. Trong các chuyển dời không kèm theo bức xạ, năng lượng giải phóng ra được truyền cho mạng tinh thể (phonon), các hạt tải điện khác (hiệu ứng Auger) hoặc plasma điện tử-lỗ trống (dao động plasma). Trong các chuyển dời có kèm theo bức xạ, toàn bộ hoặc phần lớn năng lượng chênh lệch giữa hai trạng thái được giải phóng bằng cách phát ra sóng điện từ (phonon). Khi đó trong tinh thể xảy ra quá trình phát quang hay quá trình tái hợp bức xạ. 1.1.2. Các đặc trưng của sự phát quang. Sự phát quang của một mẫu thường được đặc trưng bởi một số thông số sau: Cường độ phát quang I: Cường độ phát quang được tính bằng số photon phát ra trong một đơn vị thể tích trong một đơn vị thời gian. Phổ phát quang (hay phổ huỳnh quang): Sự phụ thuộc của cường độ phát quang vào năng lượng hay bước sóng của photon phát ra gọi là phổ phát quang I=I(hυ) hoặc I = I(λ). Nghiên cứu cấu trúc phổ cho ta biết cơ chế phát quang trong mẫu. Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 8 Đại học Quốc gia Hà Nội
7. Luận văn tốt nghiệp Dương Thị Liên Phổ kích thích huỳnh quang: Phổ kích thích huỳnh quang là sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang ở một bước sóng nào đó vào năng lượng của ánh sáng kích thích. Nói chung phổ kích thích và phổ hấp thụ ứng với một cơ chế (một tâm) là gần như nhau vì trong phổ kích thích huỳnh quang, quá trình hấp thụ được quan sát một cách gián tiếp thông qua ánh sáng huỳnh quang do vật phát ra nhờ quá trình hấp thụ trên. Nghiên cứu phổ kích thích huỳnh quang có thể cho ta những hiểu biết về cơ chế phát huỳnh quang. Thời gian sống: Thời gian phát quang tiếp diễn sau khi ngừng kích thích được gọi là thời gian sống của sự phát quang. Hiệu suất lượng tử phát xạ ηk: Nếu nguồn kích thích là ánh sáng thì hiệu suất lượng tử ηk được tính bằng số photon phát ra trên số photon được hấp thụ (trong một đơn vị thời gian). ηk = Số photon phát ra / Số photon được hấp thụ. 1.1.3. Phân loại phát quang. Sự phát quang được phân loại theo thời gian sống τ. Nếu thời gian sống τ nhỏ hơn 10-8 s thì sự phát quang được gọi là huỳnh quang. Cũng có thể hiểu rằng huỳnh quang là sự phát quang trong thời gian mẫu bị kích thích. Nếu sự phát quang kéo dài sau khi đã ngừng kích thích, thời gian sống τ lớn hơn 10-8 s thì sự phát quang được gọi là lân quang. Huỳnh quang được phân loại theo phương pháp kích thích. - Quang huỳnh quang xuất hiện khi chiếu ánh sáng có bước sóng λ thích hợp vào mẫu. - Điện huỳnh quang xuất hiện khi kích thích bán dẫn bằng điện trường hoặc dòng điện qua các lớp tiếp xúc dị thể hay chuyển tiếp p – n. - Catot huỳnh quang xuất hiện khi chiếu chùm tia điện tử có năng lượng cao vào chất bán dẫn. Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 9 Đại học Quốc gia Hà Nội
8. Luận văn tốt nghiệp Dương Thị Liên - Nhiệt huỳnh quang xuất hiện khi đốt nóng chất bán dẫn trước đó đã có các hạt tải không cân bằng bị bắt trên các bẫy. - Ma sát huỳnh quang xuất hiện dưới tác dụng kích thích cơ học. - Hóa huỳnh quang xuất hiện trong các phản ứng hóa học đối với các chất bán dẫn. Huỳnh quang phân tử và huỳnh quang giả bền xảy ra khi sự hấp thụ và bức xạ ánh sáng xảy ra trong nội bộ một tâm phát quang khi điện tử từ trạng thái kích thích chuyển về trạng thái cơ bản. Hầu như không phụ thuộc vào phương pháp kích thích, quá trình tái hợp bức xạ trong các chất bán dẫn thực hiện qua các cơ chế tái hợp cơ bản được thể hiện trên hình 1.1 như sau: Vùng dẫn điện D Eexc D e‐A e‐h D‐h D‐A Kích thích e‐h A A Vùng hóa trị Hình 1.1. Các quá trình tái hợp bức xạ - Tái hợp vùng-vùng (e-h) là tái hợp bức xạ giữa các electron tự do trong vùng dẫn và lỗ trống tự do trong vùng hóa trị. - Tái hợp exciton (exciton tự do, exciton liên kết, phân tử exciton, plasma điện tử-lỗ trống ). Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 10 Đại học Quốc gia Hà Nội
9. Luận văn tốt nghiệp Dương Thị Liên - Tái hợp vùng-tạp chất (e-A, D-h) là tái hợp bức xạ của các hạt tải điện tự do và các hạt tải điện bị bắt trên các tâm tạp chất (electron tự do trong vùng dẫn điện với lỗ trống trên axepto hoặc electron trên đono với lỗ trống tự do trong vùng hóa trị). - Tái hợp cặp donor-acceptor (D-A) là tái hợp bức xạ giữa các electron trên donor và các lỗ trống trên axepto. - Chuyển dời bức xạ bên trong một tâm quang học. 1.2. Các tính chất quang của tâm đất hiếm. 1.2.1. Đặc trưng quang phổ của các tâm phát quang loại ion đất hiếm [2]. Hầu hết các ion lantan được khám phá vào đầu thế kỷ 19 và vào thế kỷ 20. Tuy nhiên, những khám phá gần đây cho thấy tầm quan trọng của các ion lantan trong công nghệ tăng nhanh chóng. Các nguyên tố đất hiếm RE (Rare Earth) là các nguyên tố thuộc họ lantan, được đặc trưng bởi lớp điện tử chưa được lấp đầy 4f. Quỹ đạo 4f của các ion RE được che chắn bởi các quỹ đạo đã được lấp đầy nằm bên ngoài là 5s2 và 5p6. Do vậy, ảnh hưởng của trường tinh thể mạng chủ lên các dịch n chuyển quang trong cấu hình 4f là nhỏ. • Trong các oxit kim loại đất hiếm RE2O3, thì các dịch chuyển hấp thụ bị cấm rất mạnh theo quy tắc chọn lọc chẵn-lẻ. Do đó, các oxit kim loại đất hiếm thường không màu. • Khi ở trong trường tinh thể, do ảnh hưởng yếu của trường tinh thể mà đặc biệt là các thành phần lẻ của trường tinh thể, các thành phần này xuất hiện khi các ion RE chiếm các vị trí không có tính đối xứng đảo. Các thành phần lẻ này trộn một phần nhỏ các hàm sóng có tính chẵn - lẻ ngược lại (như 5d) với hàm sóng 4f. Bằng cách này thì quy tắc chọn lọc chẵn lẻ được nới rộng trong nội cấu hình 4f, dẫn đến có thể thực hiện một vài dịch chuyển quang. Các nguyên tố họ đất hiếm: Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gb, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb có số nguyên tử từ 58 đến 70 giữ vai trò hết sức quan trọng trong sự phát quang Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 11 Đại học Quốc gia Hà Nội
10. Luận văn tốt nghiệp Dương Thị Liên của phốt pho tinh thể. Cấu hình điện tử của các ion hoá trị 3, với sự lấp đầy của các điện tử lớp 4f: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d10 ( 4f n) 5s25p6 với n = 1 ÷ 13, có thể được biểu diễn ở bảng 1.1 Bảng 1.1: Cấu hình điện tử và trạng thái cơ bản của một số ion đất hiếm hoá trị 3+ Trạng thái cơ Ion đất Số nguyên tử Cấu hình điện tử bản theo quy hiếm tắc Hund 57 La3+ 1s22s22p6 .. (4f0) O 5s25p6 3+ 2 2 6 1 2 58 Ce 1s 2s 2p .. (4f ) F5/2 5s25p6 3+ 2 2 6 2 3 59 Pr 1s 2s 2p .. (4f ) H4 5s25p6 3+ 2 2 6 3 4 60 Nd 1s 2s 2p .. (4f ) I9/2 5s25p6 3+ 2 2 6 4 5 61 Pm 1s 2s 2p .. (4f ) I4 5s25p6 3+ 2 2 6 5 6 62 Sm 1s 2s 2p .. (4f ) H5/2 5s25p6 3+ 2 2 6 6 7 63 Eu 1s 2s 2p .. (4f ) F0 5s25p6 3+ 2 2 6 7 8 64 Gd 1s 2s 2p .. (4f ) S7/2 5s25p6 3+ 2 2 6 8 7 65 Tb 1s 2s 2p .. (4f ) F6 5s25p6 Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 12 Đại học Quốc gia Hà Nội