Luận văn Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của các hạt Nano Silica chứa các chấm lượng tử

Nội dung tài liệu: Luận văn Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của các hạt Nano Silica chứa các chấm lượng tử

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIấN --------------------- Nguyễn Thị Bớch Ngọc NGHIấN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO SILICA CHỨA CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ Chuyờn ngành: Vật lý Chất rắn Mó số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: HDC: TS. Chu Việt Hà HDP: PGS.TS. Trần Hồng Nhung Hà Nội – 2014
2. LỜI CẢM ƠN Tụi xin bày tỏ lũng kớnh trọng và biết ơn sõu sắc nhất tới PGS.TS. Trần Hồng Nhung làm việc ở phũng Nanobiophotonics – Viện Vật lý – Viện Hàn lõm Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam và TS. Chu Việt Hà tại trường Đại học Sư phạm – Đại học Thỏi Nguyờn, những người đó tận tỡnh hướng dẫn, giỳp đỡ và tạo mọi điều kiện về cơ sở vật chất, cũng như về mặt tinh thần trong thời gian học tập, hoàn thành luận văn thạc sĩ. Tụi xin chõn thành cảm ơn ban giỏm hiệu nhà trường, Phũng sau đại học, Văn phũng khoa Vật lý, Bộ mụn Vật lý Chất rắn, trường Đại học Khoa học Tự nhiờn – Đại học Quốc gia Hà nội đó tạo mọi điều kiện để giỳp tụi trong quỏ trỡnh học tập và nghiờn cứu khoa học tại trường. Tụi xin trõn trọng cảm ơn cỏc cụ, chỳ, anh chị, bạn, em, ở phũng thớ nghiệm trọng điểm Nanobiophotonics – Viện Vật lý – Viện Hàn lõm Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam đó giỳp đỡ, tạo mọi điều kiện về cơ sở vật chất, trang thiết bị, tạo điều kiện cho tụi cú cơ hội được học hỏi cỏc kiến thức, trao đổi kinh nghiệm nghiờn cứu. Cuối cựng tụi xin gửi lời cảm ơn tới gia đỡnh, bạn bố đó luụn bờn cạnh, ủng hộ và động viờn để tụi cú thể hoàn thành quỏ trỡnh học tập, nghiờn cứu và thực hiện tốt luận văn của mỡnh. Hà Nội, thỏng 09 năm 2014 Học viờn Nguyễn Thị Bớch Ngọc
3. MỤC LỤC MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ....................................................................................... 5 1.1. Tổng quan về cỏc chấm lượng tử .................................................................................. 5 1.1.1. Cỏc mức năng lượng của hạt tải trong chấm lượng tử bỏn dẫn .................. 6 1.1.2. Cỏc tớnh chất quang lý của cỏc chấm lượng tử ........................................... 9 1.1.2.1. Phổ hấp thụ của cỏc chấm lượng tử ..................................................... 9 1.1.2.2. Phổ huỳnh quang của cỏc chấm lượng tử .......................................... 10 1.1.2.3. Thời gian sống phỏt quang, hiệu suất lượng tử và độ bền quang của cỏc chấm lượng tử ........................................................................................... 10 1.1.2.4. Sự nhấp nhỏy (blinking) của cỏc chấm lượng tử ............................... 11 1.1.3. Cỏc hạn chế và độ độc hại của cỏc chấm lượng tử ...................................13 1.2. Cỏc phương phỏp chế tạo hạt nano silica ....................................................13 1.2.1. Quỏ trỡnh sol-gel chế tạo mạng nền silica ............................................. 14 a. Phản ứng thuỷ phõn ................................................................................. 14 b. Phản ứng ngưng tụ .................................................................................. 14 c. Kết hợp và gel hoỏ .................................................................................. 15 1.2.2. Phương phỏp Stӧber và Micelle đảo chế tạo cỏc hạt nano silica .......... 17 a. Phương phỏp Stửber ................................................................................ 17 b. Phương phỏp Micelle............................................................................... 18 1.3. Nghiờn cứu chế tạo cỏc hạt nano silica chứa cỏc chấm lượng tử ...............19 1.3.1. Cỏc khú khăn khi chế tạo hạt nano silica chứa chấm lượng tử ............ 19 1.3.2. Một số phương phỏp chế tạo hạt nano silica chứa chấm lượng tử ....... 19 1.3.2.1. Phương phỏp Micelle đảo .............................................................. 19 1.3.2.2. Phương phỏp Stӧber ....................................................................... 20 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................ 22 2.1. Chế tạo cỏc hạt nano silica chứa cỏc chấm lượng tử bằng phương phỏp Stửber ..... 22 2.1.1. Chế tạo cỏc hạt nano silica chứa chấm lượng tử CdTe ............................23 2.1.2. Chế tạo cỏc hạt nano silica chứa chấm lượng tử CdSe ............................25 2.2. Cỏc kỹ thuật thực nghiệm ............................................................................................ 27
4. 2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ............................................................27 2.2.2. Phương phỏp đo tỏn xạ ỏnh sỏng động (Dynamic Light Scattering - DLS) và thế Zeta ..........................................................................................................28 2.2.3. Phộp đo phổ hấp thụ .................................................................................32 2.2.4. Phộp đo phổ huỳnh quang ........................................................................34 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 37 3.1. Kết quả chế tạo cỏc hạt nano silica chứa chấm lượng tử CdTe và CdSe .................. 37 3.2. Cỏc hạt nano slica chứa chấm lượng tử CdTe ............................................................ 40 3.2.1. Cỏc đặc trưng quang học, phõn bố kớch thước hạt và khả năng phõn tỏn 40 3.2.1.1. Phổ hấp thụ ........................................................................................ 40 3.2.1.2. Phổ huỳnh quang ............................................................................... 40 3.2.1.3. Bỏn kớnh thủy động học và thế zeta của cỏc hạt nano SiO2@CdTe .. 42 3.2.2. Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo lờn đặc điểm và tớnh chất quang của hạt ...... 44 3.2.2.1. Ảnh hưởng của xỳc tỏc NH4OH ........................................................ 44 3.2.2.2. Ảnh hưởng của lượng nước ............................................................... 47 3.2.2.3. Ảnh hưởng của lượng APTES ........................................................... 51 3.3. Cỏc hạt nano slica chứa chấm lượng tử CdSe ............................................................ 53 3.3.1. Cỏc đặc trưng quang học, phõn bố kớch thước hạt và khả năng phõn tỏn 53 3.3.1.1. Phổ hấp thụ ........................................................................................ 53 3.3.1.2. Phổ huỳnh quang ............................................................................... 53 3.3.1.3. Bỏn kớnh thủy động học và thế zeta của cỏc hạt nano SiO2@CdSe .. 54 3.3.2. Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo lờn đặc điểm và tớnh chất quang của hạt ... 57 3.3.2.1. Ảnh hưởng của xỳc tỏc NH4OH ........................................................ 57 3.3.2.2. Ảnh hưởng của lượng nước ............................................................... 60 3.3.2.3. Ảnh hưởng của lượng APTES ........................................................... 62 3.4. Độ ổn định quang của cỏc hạt nano silica chứa chấm lượng tử theo thời gian và trong cỏc mụi trường khỏc nhau .......................................................................................... 65 KẾT LUẬN ............................................................................................................... 68 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 70
5. DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1. Thớ nghiệm chế tạo cỏc hạt nano SiO2@CdTe với lượng NH4OH thay đổi. 24 Bảng 2.2. Thớ nghiệm chế tạo cỏc hạt nano SiO2@CdTe với lượng nước thay đổi . 24 Bảng 2.3. Thớ nghiệm chế tạo cỏc hạt nano SiO2@CdTe với lượng APTES thay đổi . 25 Bảng 2.4. Thớ nghiệm chế tạo cỏc hạt nano SiO2@CdSe với lượng nước thay đổi . 26 Bảng 2.5. Thớ nghiệm chế tạo cỏc hạt nano SiO2@CdSe với lượng APTES thay đổi ..... 26 Bảng 2.6. Thớ nghiệm chế tạo cỏc hạt nano SiO2@CdSe với lượng NH4OH thay đổi . 26 Bảng 2.7. Độ ổn định của cỏc hạt keo trong dung dịch phụ thuộc vào thế zeta [3] ...... 32
6. DANH MỤC HèNH ẢNH Hỡnh 1.1. Cỏc chuyển dời quang cho phộp giữa cỏc trạng thỏi của điện tử và lỗ trống được lượng tử húa trong trường hợp khử suy biến [38] ........................................................... 8 Hỡnh 1.2.Cỏc chuyển dời quang được phộp trong chấm lượng tử bỏn dẫn theo mụ hỡnh cặp điện tử - lỗ trống [38] ................................................................................... 8 Hỡnh 1.3. Phổ hấp thụ của cỏc chấm lượng tử CdSe/ZnS với cỏc kớch thước khỏc nhau [30]. ..................................................................................................................... 9 Hỡnh 1.4. Phổ huỳnh quang của cỏc chấm lượng tử CdSe/ZnS với cỏc kớch thước khỏc nhau phỏt xạ huỳnh quang với cỏc màu sắc khỏc nhau [30]. ........................... 10 Hỡnh 1.5. Chấm lượng tử cú cấu trỳc lừi-vỏ và minh họa cấu trỳc vựng năng lượng trong chấm lượng tử cấu trỳc lừi- vỏ ......................................................................... 11 Hỡnh 1.6. Sự hỡnh thành mạng nền silica .................................................................. 15 Hỡnh 1.7. Động học của quỏ trỡnh thủy phõn và ngưng tụ theo độ PH [1] ............... 16 Hỡnh 1.8. Cỏc hệ micelle: micelle thuận (phớa trỏi) và micelle đảo (phớa phải) [30]. ....... 18 Hỡnh 1.9. Quy trỡnh chế tạo hạt nano silica chứa chấm lượng tử bằng phương phỏp micell đảo [32]. ......................................................................................................... 20 Hỡnh 2.1. Cấu trỳc phõn tử của TEOS và APTES .................................................... 23 Hỡnh 2.2. Sơ đồ quy trỡnh chế tạo hạt nano SiO2@CdTe ......................................... 23 Hỡnh 2.3. Sơ đồ quy trỡnh chế tạo hạt nano SiO2@CdSe .......................................... 25 Hỡnh 2.4. Sơ đồ khối kớnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ................................... 28 Hỡnh 2.5. Kớnh hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL) thuộc Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương .................................................................................................... 28 Hỡnh 2.6. Phõn bố điện tớch trờn bề mặt hạt keo tớch điện õm [6]................................. 30 Hỡnh 2.7. Minh họa thế điện động zeta gần bề mặt một hạt keo [6] ............................. 31 Hỡnh 2.8. Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis .......................................................... 34 Hỡnh 2.9. Sơ đồ chuyển dời quang học của cỏc phõn tử ........................................... 34 Hỡnh 2.10. Sơ đồ khối của phộp đo quang huỳnh quang .......................................... 36 Hỡnh 2.11. Cấu hỡnh chi tiết của một mỏy phổ kế huỳnh quang Carry Eclipse ........ 36
7. Hỡnh 3.1. Ảnh chụp cỏc mẫu dung dịch hạt nano SiO2@CdSe và SiO2@CdTe đó chế tạo ....................................................................................................................... 37 Hỡnh 3.2. Ảnh TEM của cỏc mẫu hạt nano SiO2@CdTe (a) SiO2 (b) với cựng lượng tiền chất chế tạo ban đầu (700àl H2O, 400àl NH4OH, 1,5àl APTEs, 150àl TEOS) và ảnh TEM cỏc chấm lượng tử CdTe khụng bọc silica (c) và ảnh một hạt nano SiO2@CdTe (d) ......................................................................................................... 38 Hỡnh 3.3. Ảnh TEM của cỏc mẫu hạt nano SiO2@CdSe (a) SiO2 (b) với cựng lượng tiền chất chế tạo ban đầu (713àl H2O, 300àl NH4OH, 1,5àl APTEs, 150àl TEOS) và ảnh TEM cỏc chấm lượng tử CdSe khụng bọc silica (c) và ảnh một hạt nano SiO2@CdSe (d) ......................................................................................................... 39 Hỡnh 3.4.Phổ hấp thụ của chấm lượng tử CdTe (a) và phổ hấp thụ của hạt SiO2@CdTe (b) ............................................................................................. 40 Hỡnh 3.5.Phổ huỳnh quang (a) và huỳnh quang chuẩn húa (b) của cỏc hạt nano SiO2@CdTe và cỏc chấm lượng tử CdTe với cựng một nồng độ chấm lượng tử .... 41 Hỡnh 3.6. Phõn bố kớch thước hạt của cỏc hạt nano SiO2@CdTe ............................. 42 Hỡnh 3.7. Phõn bố kớch thước hạt của cỏc chấm lượng tử CdTe .............................. 42 Hỡnh 3.8. Thế zeta của cỏc hạt nano SiO2@CdTe .................................................... 43 Hỡnh 3.9. Thế zeta của cỏc chấm lượng tử CdTe/ZnS .............................................. 44 Hỡnh 3.10. Phổ huỳnh quang của cỏc hạt nano SiO2@CdTe với cỏc lượng xỳc tỏc khỏc nhau ........................................................................................................................... 45 Hỡnh 3.11. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang của cỏc hạt nano SiO2@CdTe theo cỏc lượng xỳc tỏc khỏc nhau ........................................................... 46 Hỡnh 3.12. Phõn bố kớch thước hạt của mẫu hạt nano SiO2@CdTe với lượng xỳc tỏc 200 l (cỏc lượng húa chất khỏc được trỡnh bày theo bảng 2.1) ............................... 46 Hỡnh 3.13. Phõn bố kớch thước hạt của mẫu hạt nano SiO2@CdTe với lượng xỳc tỏc 400 l (cỏc lượng húa chất khỏc được trỡnh bày theo bảng 2.1) ............................... 47 Hỡnh 3.14. Ảnh TEM cỏc hạt nano SiO2@CdTe với lượng xỳc tỏc 200 l (ảnh trỏi) và 400 l (ảnh phải). Cỏc lượng húa chất khỏc được trỡnh bày theo bảng 2.1. ........ 47
8. Hỡnh 3.15. Ảnh TEM cỏc hạt nano SiO2@CdTe được với lượng nước khỏc nhau: 300 l (a), 500 àl (b), và 700 àl (c) ........................................................................... 48 Hỡnh 3.16. Phõn bố kớch thước hạt của mẫu hạt nano SiO2@CdTe với lượng nước 500 l (cỏc lượng húa chất khỏc được trỡnh bày theo bảng 2.4) ............................... 49 Hỡnh 3.17. Phõn bố kớch thước hạt của mẫu hạt nano SiO2@CdTe với lượng nước 700 l (cỏc lượng húa chất khỏc được trỡnh bày theo bảng 2.4) ............................... 49 Hỡnh 3.18. Phổ hấp thụ của cỏc hạt nano SiO2@CdTe được chế tạo với cỏc lượng nước khỏc nhau ......................................................................................................... 50 Hỡnh 3.19. Phổ huỳnh quang của cỏc hạt nano SiO2@CdTe được chế tạo với cỏc lượng nước khỏc nhau ............................................................................................... 50 Hỡnh 3.20. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang của cỏc hạt nano SiO2@CdTe theo lượng nước tham gia phản ứng ....................................................... 51 Hỡnh 3.21. Phổ huỳnh quang của cỏc hạt nano SiO2@CdTe được chế tạo với cỏc lượng APTES khỏc nhau ........................................................................................... 52 Hỡnh 3.22.Phổ hấp thụ của chấm lượng tử CdSe và phổ hấp thụ của cỏc hạt nano SiO2@CdSe ............................................................................................................... 53 Hỡnh 3.23.Phổ huỳnh quang (a) và huỳnh quang chuẩn húa (b) của cỏc hạt nano SiO2@CdSe và cỏc chấm lượng tử CdSe với cựng một nồng độ chấm lượng tử ..... 54 Hỡnh 3.24. Phõn bố kớch thước hạt của cỏc hạt nano SiO2@CdSe được chế tạo với lượng chất H2O, NH4OH, APTEs, TEOs lần lượt là 713àl, 300àl, 1.5àl, 150àl. .... 55 Hỡnh 3.25. Thế zeta của cỏc hạt nano SiO2@CdSe .................................................. 55 Hỡnh 3.26. Thế zeta của cỏc hạt chấm lượng tử CdSe/CdS ...................................... 56 Hỡnh 3.27. Ảnh TEM của hạt nano SiO2@CdSe với hai lượng xỳc tỏc là 300 l (ảnh trỏi) và 400 l (ảnh phải) (cỏc lượng húa chất khỏc tương ứng TEOS, H2O, APTES lần lượt là 150 àl, 713 àl, và 1,5àl) .......................................................................... 58 Hỡnh 3.28. Phổ hấp thụ của cỏc hạt nano SiO2@CdSe với cỏc lượng xỳc tỏc khỏc nhau .. 58 Hỡnh 3.29. Phổ huỳnh quang của cỏc hạt nano SiO2@CdSe với cỏc lượng xỳc tỏc khỏc nhau ................................................................................................ 59
9. Hỡnh 3.30. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang của cỏc hạt nano SiO2@CdSe theo cỏc lượng xỳc tỏc khỏc nhau ........................................................... 59 Hỡnh 3.31. Ảnh TEM của hạt nano SiO2@CdSe với hai lượng nước 713 l (ảnh trỏi) và 913 l (ảnh phải) (cỏc lượng húa chất khỏc tương ứng NH4OH, APTES, và TEOS lần lượt là 300 àl, 1,5 àl, và 150àl) ............................................................... 60 Hỡnh 3.32. Phổ hấp thụ của cỏc hạt nano SiO2@CdSe chế tạo với cỏc lượng nước khỏc nhau ........................................................................................................................... 61 Hỡnh 3.33. Phổ huỳnh quang của cỏc hạt nano SiO2@CdSe được chế tạo với cỏc lượng nước khỏc nhau .......................................................................................................... 62 Hỡnh 3.34. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang của cỏc hạt nano SiO2@CdSe theo lượng nước tham gia phản ứng ....................................................... 62 Hỡnh 3.35. Phổ hấp thụ của cỏc hạt nano SiO2@CdSe chế tạo với cỏc lượng APTES khỏc nhau ................................................................................................................... 63 Hỡnh 3.36.Phổ huỳnh quang của cỏc hạt nano SiO2@CdSe chế tạo với cỏc lượng APTES khỏc nhau ................................................................................................................... 64 Hỡnh 3.37. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang của cỏc hạt nano SiO2@CdSe theo lượng APTES tham gia phản ứng ................................................... 64 Hỡnh 3.38. Ảnh TEM cỏc hạt nano SiO2@CdSe với lượng TEOS, H2O, NH4OH lần lượt là 150àl, 913àl, 400àl và lượng APTES thay đổi 1,5àl (ảnh trỏi) và 3àl (ảnh phải) ......... 65 Hỡnh 3.39. Phổ huỳnh quang của mẫu SiO2@CdSe theo thời gian lưu trữ .............. 66 Hỡnh 3.40. Phổ huỳnh quang của mẫu SiO2@CdTe trong cỏc mụi trường khỏc nhau ....... 67
10. BẢNG DANH MỤC CÁC Kí HIỆU TRONG LUẬN VĂN Kí HIỆU TIẾNG ANH DỊCH NGHĨA SEM Scanning Electron Microscope Kớnh hiển vi điện tử quột TEM Transmission Electron Microscopy Kớnh hiển vi điện tử truyền qua DLS Dynamic Light Scattering Tỏn xạ ỏnh sỏng động học QDs Quantum dots Chấm lượng tử PdI Polydispertion Index Độ phõn tỏn TEOS Tetraethylorthosilicate APTES Aminopropyltriethoxysilane MPA Axit mercaptopropionic Tris 2-Amino-2-hydroxymethyl- propane-1,3-diol Luận văn sử dụng dấu chấm để ngăn cỏch phần nguyờn và phần thập phõn.