Luận văn Nghiên cứu chế tạo vi cảm biến chọn lọc thủy ngân trên cơ sở màng mỏng Nanocomposit Polyanilin - ống Nano Cacbon

Nội dung tài liệu: Luận văn Nghiên cứu chế tạo vi cảm biến chọn lọc thủy ngân trên cơ sở màng mỏng Nanocomposit Polyanilin - ống Nano Cacbon

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN PHÙNG NHƢ BÁCH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VI CẢM BIẾN CHỌN LỌC THỦY NGÂN TRÊN CƠ SỞ MÀNG MỎNG NANOCOMPOSIT POLYANILIN - ỐNG NANO CACBON LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Hà Nội, năm 2014 1
2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN PHÙNG NHƢ BÁCH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VI CẢM BIẾN CHỌN LỌC THỦY NGÂN TRÊN CƠ SỞ MÀNG MỎNG NANOCOMPOSIT POLYANILIN - ỐNG NANO CACBON LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Chuyên ngành: Hóa Môi trƣờng Mã số: 60440120 Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN TUẤN DUNG Hà Nội, năm 2014
3. LỜI CẢM ƠN Bản luận văn này đƣợc hoàn thành tại phòng Nghiên cứu Ứng dụng và Triển khai công nghệ, Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Em xin chân thành cám ơn ban lãnh đạo Viện Kỹ thuật Nhiệt đới đã tiếp nhận, cho phép em thực hiện đề tài tại Viện. Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cám ơn PGS. TS. Nguyễn Tuấn Dung đã giao cho em đề tài và tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành bản luận văn này. Em xin chân thành cám ơn các thầy cô giáo khoa Hóa học, trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đã trang bị cho em hệ thống kiến thức khoa học và tạo điều kiện cho em tiếp cận với các đề tài khoa học. Xin chân thành cám ơn anh Nguyễn Lê Huy, em Vũ Xuân Minh và cán bộ phòng Nghiên cứu Ứng dụng và Triển khai công nghệ, Viện Kỹ thuật Nhiệt đới đã tận tình giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi trong suốt thời gian em thực hiện luận văn. Cuối cùng, tôi xin đƣợc gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè và ngƣời thân đã luôn bên cạnh chia sẻ, động viên và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn của mình. Tôi xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng 09 năm 2014 Học viên PHÙNG NHƢ BÁCH
4. DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU Viết tắt và kí hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt ANi Aniline Anilin CNT Carbon nanotubes ống nano cacbon CV Cyclic Voltammetry Quét thế vòng FE-SEM Field Emission Scanning Hiển vi điện tử quét Electron Microscopy trƣờng phát xạ FT-IR Fourier Transform Phổ hồng ngoại biến đổi InfraRed Fourier kl. - Khối lƣợng MWCNT Multi-Walled Carbon Ống nano cacbon đa vách Nanotubes PANi Polyaniline Polyanilin SCE Saturated calomel Điện cực calomen bão hòa electrode SDS Sodium dodecyl sulphate Natri dodecyl sunphat SWASV Square wave anodic Von-ampe hòa tan anot stripping voltammetry theo kỹ thuật sóng vuông SWCNT Single-Walled Carbon Ống nano cacbon đơn Nanotubes vách
5. DANH MỤC BẢNG Bảng 3. 1. Kết quả phân tích hồng ngoại của PANi, CNT và PANi/CNT...............44 Bảng 3.2. Kết quả phân tích hồng ngoại của PANi, CNT, SDS và PANi/CNT/SDS........................................................................................................47
6. DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Sơ đồ các thành phần cơ bản của một cảm biến hóa học ... 3 Hình 1.2. Một số polyme dẫn điện tiêu biểu. ............................................................. 6 Hình 1.3. Biểu đồ tỷ lệ các nghiên cứu ứng dụng của polyme dẫn điện. ................... 9 Hình 1.4. Công thức cấu tạo của anilin .................................................................... 11 Hình 1.5. Công thức tổng quát của polyanilin ......................................................... 13 Hình 1.6. Các dạng chính của polyanilin ................................................................. 13 Hình 1.7. Sơ đồ mô tả hệ điện hóa với cấu hình ba điện cực ................................... 15 Hình 1.8. Sơ đồ tổng quát về sự hình thành polyanilin bằng con đƣờng điện hóa [23] ............................................................................................................................ 16 Hình 1.9. Sơ đồ nguyên lý hoạt hóa (doping) polyanilin ......................................... 17 Hình 1.10. Một số trạng thái của PANi ở dạng Emeraldin (a) Emeraldin bazơ và muối Emeraldin ở dạng (b) polaron, (c) bipolaron ................................................... 19 Hình 1.11. Mô hình cấu trúc ống nano cacbon đơn vách (SWCNT) và ống nano cacbon đa vách (MWCNT) ....................................................................................... 22 Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lý của máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier .......... 27 Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét (SEM) .................................... 29 Hình 2.3. Phƣơng pháp quét thế vòng (CV) ............................................................. 30 Hình 2.4. Quan hệ giữa điện thế và dòng điện trong phƣơng pháp CV ................... 30 Hình 2.5. Các thành phần điện áp trong SWP .......................................................... 31 Hình 2.6. Dạng tín hiệu đo của phƣơng pháp SWP ................................................. 31 Hình 2.7. Hệ điện hóa đa năng Autolab/ PGSTAT12 .............................................. 34 Hình 2.8. Vi điện cực Pt tích hợp.............................................................................34 Hình 3.1. Phổ CV ghi trên vi điện cực Pt trong dung dịch ANi 0,02M + H2SO4 0,5M và CNT với hàm lƣợng: (a) 0%; (b) 0,1%; (c) 0,2%; (d) 0,4% so với ANi .... 36 Hình 3.2. Đƣờng CV trong dung dịch H2SO4 0,1M và KCl 0,01M của các điện cực: Pt/PANi (a) và Pt/PANi/CNT(b),(c),(d) ................................................................... 38 Hình 3.3. Phổ CV ghi trên vi điện cực Pt trong dung dịch ANi 0,02M + H2SO4 0,5M + CNT 0,2% và SDS với các nồng độ: (a) 0 mM; (b) 0,5 mM; (c) 1,5 mM; (d) 2,5 mM ...................................................................................................................... 39
7. Hình 3.4. Đƣờng CV tổng hợp nanocomposit PANi/CNT/SDS chu kỳ thứ 10 các trƣờng hợp sử dụng SDS nồng độ: a) 0 mM; b) 0,5 mM; c) 1,5 mM; d) 2,5 mM .... 40 Hình 3.5. Đƣờng CV trong dung dịch H2SO4 0,1M và KCl 0,01M của điện cực đƣợc tổng hợp trong dung dịch ANi 0,02M + H2SO4 0,5M + CNT 0,2% và SDS với các nồng độ: (a) 0mM; (b) 0,5mM; (c) 1,5mM; (d) 2,5mM ..................................... 41 Hình 3.6. Phổ FT-IR của polyanilin ......................................................................... 42 Hình 3.7. Phổ FT-IR của ống nano cacbon .............................................................. 43 Hình 3.8. Phổ FT-IR màng nanocomposit PANi/CNT ............................................ 43 Hình 3.9. Phổ FT-IR của SDS .................................................................................. 46 Hình 3.10. Phổ FT-IR của màng PANi/CNT/SDS ................................................... 47 Hình 3.11. Ảnh FE-SEM của ống nano cacbon với độ phóng đại a) 11 nghìn lần và b) 50 nghìn lần .......................................................................................................... 49 Hình 3.12. Ảnh FE-SEM với độ phóng đại 10 nghìn lần của nanocomposit: a) PANi/CNT và b) PANi/CNT/SDS ............................................................................ 50 Hình 3.13. Đƣờng SWASV hồi đáp ghi trên điện cực Pt/PANi và Pt/PANi/CNT trong dung dịch: (a) H2SO4 0,1M + KCl 0,01M và (b) H2SO4 0,1M+KCl 0,01M+Hg(II) 0,1 µmol/L ......................................................................................... 51 Hình 3.14. Đƣờng SWASV hồi đáp trong dung dịch H2SO4 0,1M+KCl 0,01M + Hg(II) 0,1 µmol/L (đƣờng b) ghi trên điện cực Pt/PANi/CNT/SDS tổng hợp với nồng độ SDS khác nhau: [1] 0mM; [2] 0,5mM; [3] 1,5mM; [4] 2,5mM. Đƣờng a là mẫu trắng. .................................................................................................................. 52 Hình 3.15. Đƣờng SWASV trong dung dịch Hg(II) 0,1 µmol/L của điện cực Pt/PANi/CNT/SDS tổng hợp với số vòng quét khác nhau: a) 5 vòng, b) 10 vòng, c) 15 vòng, d) 20 vòng .................................................................................................. 54 Hình 3.16. Đƣờng SWASV của điện cực PANi/CNT/SDS trong dung dịch có chứa: (1) [Hg (II)] = 0,1 nmol/L ;(2) [Hg (II)] = 1 nmol/L; (3) [Hg (II)] = 20 nmol/L; (4) [Hg (II)] = 50 nmol/L; (5) [Hg (II)] = 0,1 µmol/L .................................................... 55
8. MỤC LỤC Danh mục từ viết tắt và kí hiệu Danh mục bảng Danh mục hình vẽ MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .................................................................................... 3 1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CẢM BIẾN .............................................................. 3 1.1.1. Khái niệm cảm biến .................................................................................... 3 1.1.2. Phân loại cảm biến ..................................................................................... 4 1.1.3. Ứng dụng cảm biến trong quan trắc môi trường ....................................... 5 1.2. TỔNG QUAN VỀ POLYME DẪN ..................................................................... 6 1.2.1. Khái niệm polyme dẫn ................................................................................ 6 1.2.2. Tính chất điện hoá đặc biệt của polyme dẫn .............................................. 7 1.2.3. Các phương pháp chế tạo polyme dẫn ....................................................... 7 1.2.4. Ứng dụng của polyme dẫn .......................................................................... 9 1.3. POLYANILIN .................................................................................................... 11 1.3.1. Giới thiệu chung về polyanilin ................................................................. 11 1.3.2. Tổng hợp polyanilin ................................................................................. 14 1.3.3. Quá trình hoạt hóa (doping) .................................................................... 17 1.3.4. Cơ chế dẫn điện của polyanilin ................................................................ 18 1.3.5. Ứng dụng polyanilin làm vật liệu cảm biến ............................................. 19 1.4. ỐNG NANO CACBON (CNT) ......................................................................... 22 1.4.1. Giới thiệu chung về ống nano cacbon ...................................................... 22 1.4.2. Cấu trúc của ống nano cacbon ................................................................ 22 1.4.3. Ứng dụng của ống nano cacbon ............................................................... 23 1.6. THỦY NGÂN VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THỦY NGÂN .......... 24 1.6.1. Giới thiệu chung về thủy ngân ................................................................. 24 1.6.2. Các phương pháp xác định thủy ngân ...................................................... 24 CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM ............ 26 2.1. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...................................................................... 26 2.1.1. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) ......................... 26
9. 2.1.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ......................................... 28 2.1.3. Các phương pháp nghiên cứu điện hóa ................................................... 29 2.2. THỰC NGHIỆM ................................................................................................ 33 2.2.1. Nguyên liệu hóa chất ................................................................................ 33 2.2.2. Chế tạo và nghiên cứu đặc trưng vật liệu màng nanocomposit ............... 33 2.2.2. Khảo sát khả năng phát hiện thủy ngân ................................................... 35 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 36 3.1. TỔNG HỢP MÀNG NANOCOMPOSIT POLYANILIN/ỐNG NANO CACBON .................................................................................................................. 36 3.1.1. Trùng hợp điện hóa polyanilin pha tạp ống nano cacbon ....................... 36 3.1.2. Trùng hợp điện hóa polyanilin/ống nano cacbon với sự có mặt của natri dodecyl sunphat. ................................................................................................. 38 3.2. PHÂN TÍCH CẤU TRÚC CỦA POLYANILIN, ỐNG NANO CACBON VÀ NANOCOMPOSIT POLYANILIN/ ỐNG NANO CACBON ................................. 42 3.2.1. Phân tích phổ hồng ngoại ........................................................................ 42 3.2.2. Phân tích hình thái cấu trúc ..................................................................... 49 3.3. KHẢO SÁT TÍNH NHẠY Hg (II) .................................................................... 50 3.4. KHẢO SÁT ẢNH HƢỞNG CỦA CHIỀU DÀY MÀNG ................................. 53 3.5. KHẢO SÁT ẢNH HƢỞNG CỦA NỒNG ĐỘ Hg2+ ......................................... 54 KẾT LUẬN .............................................................................................................. 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 57
10. MỞ ĐẦU Ở nƣớc ta gần đây, do quá trình đô thị hóa nhanh chóng, sự phát triển các làng nghề, các khu công nghiệp đã thải ra một lƣợng lớn các chất ô nhiễm vô cơ và hữu cơ. Trong đó các ion kim loại nặng, đặc biệt là thủy ngân, đƣợc coi là chất ô nhiễm nguy hiểm bậc nhất. Thủy ngân (Hg) ở dạng chất vô cơ và hữu cơ đều rất độc, nó gây ra các tổn thƣơng não và gan khi con ngƣời tiếp xúc, hít thở hay ăn phải. Thủy ngân là chất độc tích lũy sinh học rất dễ dàng hấp thụ qua da, các cơ quan hô hấp và tiêu hóa. Thông qua chuỗi thức ăn, Hg có thể đạt đến mức tích lũy cao đối với con ngƣời. Do đó việc xác định vết thủy ngân trong các môi trƣờng (công nghiệp, thực phẩm, chuẩn đoán lâm sàng) là hết sức quan trọng. Hiện nay, thủy ngân đƣợc phân tích chủ yếu bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS); huỳnh quang nguyên tử; khối phổ plasma cảm ứng (ICP-MS). Mặc dù các phƣơng pháp này khá hiệu quả nhƣng đòi hỏi thiết bị đắt tiền, cồng kềnh, quy trình phân tích kéo dài và phức tạp, đòi hỏi cán bộ phân tích chuyên nghiệp, hoàn toàn không thích hợp cho các phép đo đạc tại chỗ. Cảm biến (sensor) hóa học là công cụ phân tích hiện đại có khả năng đáp ứng đƣợc các nhu cầu của quan trắc môi trƣờng hiện nay. Lĩnh vực này đƣợc đặc biệt phát triển khoảng 2 thập kỷ nay. Sensor hoạt động trên nguyên lý điện hóa là một trong những ứng viên sáng giá nhất trong số các loại sensor hóa học. Với ƣu điểm hơn hẳn về tốc độ hồi đáp của phép đo, về kích thƣớc cũng nhƣ giá cả của thiết bị, chúng có thể cung cấp một quá trình phân tích hiệu quả và tiện dụng, hầu nhƣ không phá hủy mẫu, đặc biệt thích hợp cho việc quan trắc tại chỗ. Polyme dẫn là nhóm vật liệu tiên tiến đƣợc các nhà nghiên cứu cảm biến điện hóa đặc biệt quan tâm nhờ đặc tính ƣu việt kết hợp tính dẫn điện của kim loại với các ƣu điểm của polyme. Polyme dẫn có cấu trúc liên hợp các nối đôi và nối đơn của mạch cacbon tạo nên sự linh động của các điện tử π. Chính các điện tử π này sẽ dịch chuyển khi có sự mất cân bằng về điện tích trong mạch tạo nên độ dẫn cho polyme. Các màng polyme dẫn có mật độ trung tâm hoạt tính oxi 1