Luận văn Nghiên cứu khả năng quang xúc tác của vật liệu màng TIO₂ pha tạp

Nội dung tài liệu: Luận văn Nghiên cứu khả năng quang xúc tác của vật liệu màng TIO₂ pha tạp

1. Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thị Kim Dung ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Hoàng Thị Kim Dung NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU MÀNG TIO2 PHA TẠP LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2013
2. Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thị Kim Dung ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Hoàng Thị Kim Dung NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU MÀNG TIO2 PHA TẠP Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. Nguyễn Hoàng Hải Hà Nội – Năm 2013
3. Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thị Kim Dung LỜI CẢM ƠN Em xin được gửi lời biết ơn sâu sắc nhất tới thầy giáo PGS.TS Nguyễn Hoàng Hải. Thầy đã hướng dẫn, chỉ bảo giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập nghiên cứu, thực hành thí nghiệm, khai thác phân tích kết quả để hoàn thành luận văn tốt nghiệp. Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành của mình tới chị Nguyễn Thị Tuyết Mai Bộ môn Hóa Vô Cơ Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội và anh Phạm Văn Hanh Bộ môn Vật Lý Chất Rắn Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội đã nhiệt tình và chỉ bảo những kinh nghiệm quý báu trong quá trình làm thí nghiệm. Xin trân trọng cảm ơn Ban chủ nhiệm Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên- Đại Học Quốc Gia Hà Nội, các thầy cô trong Bộ môn Vật Lý chất rắn giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và rèn luyện. Xin được gửi lời cảm ơn tới mọi người thân trong gia đình và bạn bè đã động viên, giúp đỡ và tạo điều kiện cho em thực hiện luận văn này. Do thời gian và kiến thức còn hạn chế nên chắc chắn luận văn tốt nghiệp khó tránh khỏi những thiếu sót, em rất mong nhận được sự chỉ bảo và góp ý của các thầy cô và các bạn. Một lần nữa, xin trân trọng cảm ơn. Hà Nội, Ngày 20 tháng 11 năm 2013 Học viên Hoàng Thị Kim Dung
4. Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thị Kim Dung MỤC LỤC CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................. 3 1.1. Tổng quan về tinh thể TiO2 ......................................................... 3 1.1.1. Cấu trúc tinh thể của TiO2 ........................................................ 3 1.1.2. Sự chuyển pha của tinh thể TiO2 ................................................ 5 1.1.3. Giản đồ năng lượng của tinh thể TiO2 ........................................ 5 1.2. Một số tính chất cuả tinh thể TiO2............................................... 6 1.2.1. Tính chất điện .......................................................................... 6 1.2.2. Tính chất quang xúc tác của TiO2 .............................................. 7 1.3. Tính chất của TiO2 pha tạp ......................................................... 9 1.4. Một số ứng dụng của TiO2 ........................................................ 11 1.4.1. Lớp sơn phủ siêu thấm ướt và vật liệu tự làm sạch .................... 11 1.4.2. Xử lý nước ............................................................................. 12 1.4.3. Sản xuất nhiên liệu hiđrô ........................................................ 13 1.5. Phương pháp chế tạo màng ....................................................... 13 1.5.1. Một số phương pháp chế tạo màng ........................................... 13 1.5.2. Phương pháp sol–gel .............................................................. 14 1.6. Khảo sát tính chất của màng ..................................................... 18 1.6.1. Khảo sát cấu trúc màng mỏng bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................................................................. 18 1.6.2. Khảo sát bề mặt màng mỏng bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) ...................................................................................................... 21 1.6.3. Đo phổ hấp thụ UV-vis ............................................................ 22 1.6.4. Đo quang điện hóa bằng hệ Autolab ........................................ 24 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ...................................................................... 28 2.1. Các thiết bị chế tạo mẫu ........................................................... 28 2.1.1. Các thiết bị ............................................................................ 28 2.1.2. Công nghệ chế tạo màng TiO2, TiO2:V ..................................... 28 2.2.Các phép đo .............................................................................. 32
5. Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thị Kim Dung 2.2.1. Đo nhiễu xạ tia X (XRD) ......................................................... 32 2.2.2. Phép chụp ảnh SEM ................................................................ 32 2.2.3. Phép đo hấp thụ ..................................................................... 32 2.2.4. Phép đo EDX ............................................................................ 32 2.2.5. Phép đo quang điện hóa .............................................................. 33 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 36 3.1. Kết quả phổ nhiễu xạ tia X ........................................................ 36 3.2. Ảnh SEM của màng TiO2 và TiO2: V ........................................ 38 3.3. Phổ tán sắc năng lượng EDX .................................................... 40 3.4. Phổ hấp thụ UV-vis .................................................................. 40 3.5. Nghiên cứu tính chất quang xúc tác của màng TiO2 và TiO2 pha tạp thông qua đo quang điện hóa. .................................................... 42 3.5.1. Bản chất của quá trình quang xúc tác ...................................... 42 3.5.2. Sự phụ thuộc của cường độ dòng quang theo thời gian .............. 46 3.5.3. Sự phụ thuộc của cường độ dòng quang theo loại ánh sáng ....... 47 3.5.4. Sự phụ thuộc của cường độ dòng quang theo công suất chiếu sáng ...................................................................................................... 51 3.5.5. Sự phụ thuộc của cường độ dòng quang theo pha tạp ................ 54 KẾT LUẬN ...................................................................................................... 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 58
6. Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thị Kim Dung LỜI NÓI ĐẦU Vấn đề rất nóng trên toàn cầu nói chung và ở Việt Nam nói riêng hiện nay là tình trạng ô nhiễm môi trường, sự gia tăng chất thải, khí thải trong không khí, hiệu ứng nhà kính. Không khí, nguồn nước bị ô nhiễm nặng do khói, bụi, rác thải công nghiệp, khí hậu nắng nóng vẫn đang ảnh hưởng xấu đến sức khỏe con người. Ngoài ra, nhu cầu sử dụng các nguồn năng lượng như khí đốt, than, dầu khí ngày càng gia tăng dẫn đến nguồn năng lượng ngày càng cạn kiệt. Bên cạnh đó là sự ô nhiễm môi trường do khai thác nguồn tài nguyên thiên nhiên bừa bãi. Để đáp ứng những nhu cầu ngày càng cao của đời sống cũng như của khoa học, việc tìm ra những vật liệu mới, với những tính chất vượt trội vừa có khả năng ứng dụng cao, vừa thân thiện với môi trường và đưa chúng vào ứng dụng mang ý nghĩa rất to lớn và đang được các nhà khoa học rất quan tâm. Năm 1972 Fujishima và Honda đã khám phá ra tác dụng quang xúc tác của TiO2 khi phân tách nước thành hydro và oxy dưới tác dụng của tia tử ngoại. Từ đó tác dụng quang xúc tác của TiO2 được chú ý bởi khả năng tiềm tàng của nó trong việc chuyển đổi năng lượng ánh sáng thành năng lượng hóa học [9]. Gần đây nó được sử dụng một cách tích cực trong việc bảo vệ môi trường. TiO2 được dùng với tác dụng phá vỡ cấu trúc của các hợp chất độc hại trong không khí và nước. Tuy nhiên, khi sử dụng TiO2 với tác dụng quang xúc tác có hạn chế là TiO2 chỉ hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại. Qua thống kê, ánh sáng tử ngoại chỉ chiếm 5% ánh sáng mặt trời [9]. Nếu dùng TiO2 tinh khiết với tác dụng quang xúc tác sử dụng ánh sáng mặt trời thì sẽ không đạt được hiệu quả cao. Vì vậy, chúng ta cần pha tạp một số chất vào TiO2 để tạo ra TiO2 pha tạp có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy để sử dụng nguồn năng lượng sạch, hữu ích và dồi dào là năng lượng mặt trời. Trong lĩnh vực này các nghiên cứu cho thấy TiO2 được dùng ở kích thước hạt cỡ nano và ở dạng tinh thể anatase thì sẽ cho kết quả cao nhất [10]. Khi nghiên cứu về khả năng quang xúc tác các công trình trên chỉ đưa ra là vật liệu có khả năng làm mất màu dung dịch xanh metylen hay các loại thuốc nhuộm khi chiếu ánh sáng mà chưa chỉ rõ được cơ chế quang xúc tác [1]. Mà khả năng làm mất - 1 -
7. Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thị Kim Dung màu này cũng có ở vật liệu khác như khả năng hấp phụ thuốc nhuộm trên bề mặt của than hoạt tính mà không cần đến ánh sáng [11]. Chính vì vậy, trong luận văn này chúng tôi đi sâu vào nghiên cứu và thực hiện các phép đo quang điện hóa để chỉ rõ bản chất của quá trình quang xúc tác của vật liệu TiO2 và TiO2–V với các loại ánh sáng tử ngoại và ánh sáng nhìn thấy. Với những lý do như trên tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu cho luận văn này là: “Nghiên cứu khả năng quang xúc tác của vật + liệu màng TiO2 pha tạp ” thông qua việc nghiên cứu cường độ dòng quang của quá trình quang điện hóa với màng chế tạo được trong dung dịch điện phân. - 2 -
8. Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thị Kim Dung CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về tinh thể TiO2 1.1.1. Cấu trúc tinh thể của TiO2 Vật liệu TiO2 có thể tồn tại dưới nhiều dạng thù hình khác nhau. Đến nay các nhà khoa học đã công bố những nghiên cứu về 7 dạng thù hình (gồm 4 dạng là cấu trúc tự nhiên, còn 3 dạng kia là dạng tổng hợp) của tinh thể TiO2. Trong đó, 3 dạng thù hình phổ biến và được quan tâm hơn cả của tinh thể TiO2 là rutile, anatase và brookite [7, 19]. Tinh thể TiO2 pha rutile và anatase đều có cấu trúc tứ giác (tetragonal) và được xây dựng từ các đa diện phối trí bát diện (octahedra), trong mỗi bát diện có 1 ion Ti4+ nằm ở tâm và 6 ion O2- nằm ở 2 đỉnh, 4 góc. 4+ 2- * Trong một ô cơ sở của tinh thể TiO2 rutile có 2 ion Ti và 4 ion O . Các bát diện oxit titan sắp xếp thành các chuỗi đối xứng bậc 4 với các cạnh chung nhau, mỗi bát diện tiếp giáp với 10 bát diện lân cận (4 bát diện chung cạnh và 6 bát diện chung góc) (hình 1.1a). 4+ 2- * Trong một ô cơ sở của tinh thể TiO2 anatase có 4 ion Ti và 7 ion O . Mỗi bát diện tiếp giáp với 8 bát diện lân cận (4 bát diện chung cạnh và 4 bát diện chung góc) (hình 1.1b). Qua đó ta có thể thấy tinh thể TiO2 anatase khuyết O nhiều hơn tinh thể TiO2 rutile. Điều này ảnh hưởng tới một số tính chất vật lý của vật liệu TiO2 ở các dạng thù hình khác nhau vì các nút khuyết O có vai trò như tạp chất donor. Khoảng cách Ti-Ti trong tinh thể TiO2 ở pha anatase (3,79 Å, 3,03 Å) lớn hơn trong pha rutile (3,57 Å, 2,96 Å) còn khoảng cách Ti-O trong tinh thể TiO2 ở pha anatase (1,394 Å, 1,98 Å) nhỏ hơn trong pha rutile (1,949 Å, 1,98 Å). Điều đó cũng ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử, cấu trúc vùng năng lượng của hai dạng tinh thể và kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý, hóa học của vật liệu. * Hình 1.1c mô tả mô hình cấu trúc tinh thể của TiO2 brookite, một pha khác của TiO2 có thể gặp trong quá trình chế tạo. - 3 -
9. Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thị Kim Dung (a) (b) Khuyết Khuyết Khuyết nút mạng một Oxy hai Oxy (c) (d) Hình 1.1: Mô hình cấu trúc tinh thể TiO2 pha rutile (a), anatase (b) brookite (c) và tinh thể khuyết tật mạng (d) : O 2- : Ti 4+ Bảng 1.1: Một số thông số vật lý của TiO2 ở hai dạng thù hình chính [ 7] Tính chất Rutile TiO2 Anatase TiO2 Khối lượng phân tử 79,890 79,890 Cấu trúc tinh thể Tetragonal Tetragonal Nhóm điểm 4/mm 4/mm Nhóm không gian P42/mnm I41/amd a0 = b0 4,5933 3,7710 Hằng số mạng (Å) c0 2,9592 9,43 Mật độ khối lượng (g/cm3) 4,2743 3,895 Độ rộng vùng cấm (eV) 3,05 3,25 Ở pha tinh thể khác nhau, cấu trúc khác nhau, tính chất của TiO2 cũng có sự khác biệt. Bảng 1.1 cho biết các thông số vật lý của TiO2 ở hai dạng thù hình chính. Các số liệu cho thấy TiO2 anatase có độ xếp chặt kém hơn TiO2 rutile. Do đó, rutile là pha bền của TiO2, còn anatase chỉ là pha giả bền của TiO2. Ở dạng tinh thể với - 4 -
10. Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thị Kim Dung kích thước lớn, TiO2 rutile bền tại áp suất thường, nhiệt độ thường và ở mọi nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ nóng chảy của nó. Sự khác nhau về cấu trúc tinh thể của vật liệu ở các pha khác nhau cũng dẫn đến sự khác nhau về cấu trúc các vùng năng lượng trong tinh thể của chúng. 1.1.2. Sự chuyển pha của tinh thể TiO2 Các mẫu TiO2 được chế tạo thường có dạng vô định hình, anatase hoặc rutile do trong quá trình xử lý nhiệt, cấu trúc vật liệu chuyển dần từ dạng vô định hình sang pha anatase ở nhiệt độ cỡ 300 ÷ 450oC và chuyển dần sang pha rutile khi nung ở nhiệt độ cao (cỡ trên 800oC). Pha anatase chiếm ưu thế khi được nung ở nhiệt độ thấp (cỡ 300 ÷ 800oC) [3]. Sự chuyển cấu trúc sang pha rutile hoàn thành ở nhiệt độ o cỡ 900 C. TiO2 cũng có thể chuyển từ pha anatase sang pha rutile ở nhiệt độ gần 500oC tuỳ theo tạp chất, áp suất, môi trường, công nghệ chế tạo. Một số nghiên cứu cho thấy sự chuyển cấu trúc từ pha anatase sang rutile còn phụ thuộc vào kích thước hạt. Kích thước hạt càng nhỏ, năng lượng hoạt hoá cần để chuyển cấu trúc từ pha anatase sang rutile càng nhỏ, sự chuyển pha càng dễ xảy ra. Như vậy, pha rutile là dạng phổ biến nhất của TiO2, pha anatase hiếm gặp trong tự nhiên. Thực tế TiO2 không tồn tại riêng biệt dưới một dạng nhất định trong các khoáng chất mà thường có nhiều pha khác cùng tồn tại: rutile, anatase, brookite, quarzt, feldspars, ... Tuy nhiên, trong các dạng thù hình trên của TiO2 thì pha anatase thể hiện tính hoạt động dưới ánh sáng mặt trời cao hơn hẳn so với các pha khác do sự khác biệt về cấu trúc vùng năng lượng của nó [10]. 1.1.3. Giản đồ năng lượng của tinh thể TiO2 Các hiện tượng vật lý, hóa học xảy ra liên hệ rất mật thiết đến sự dịch chuyển điện tử giữa các dải năng lượng của vật liệu. TiO2 anatase có vùng cấm rộng 3,2eV ứng với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388nm. TiO2 rutile có độ rộng vùng cấm là 3,0 eV - ứng với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413nm. Giản đồ năng lượng của TiO2 anatase và rutile được thể hiện trong hình 1.2. - 5 -