Luận văn Nghiên cứu một số phân tử kim loại chuyển tiếp có chuyển pha Spin

Nội dung tài liệu: Luận văn Nghiên cứu một số phân tử kim loại chuyển tiếp có chuyển pha Spin

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Nguyễn Thị Hiên NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHÂN TỬ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP CÓ CHUYỂN PHA SPIN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2015
2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Nguyễn Thị Hiên NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHÂN TỬ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP CÓ CHUYỂN PHA SPIN Chuyên ngành: Vật lý Nhiệt Mã số: Đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. Nguyễn Anh Tuấn Hà Nội – 2015
3. LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất đến thầy giáo, PGS. TS. Nguyễn Anh Tuấn, ngƣời đã tận tình hƣớng dẫn, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình hoàn thành bản luận văn này. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến các thầy cô giáo trong bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Khoa Vật lý và các thầy cô giáo trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên đã cung cấp cho tôi thật nhiều kiến thức bổ ích. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới Ths Nguyễn Văn Thành và các bạn, những ngƣời luôn luôn động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình vừa qua. Hà Nội, ngày 11 tháng 11 năm 2015 Nguyễn Thị Hiên
4. CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT AO: Quỹ đạo nguyên tử (Atomic orbital) CF: Crystal Field DFT: Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density functional theory) E: Tổng năng lƣợng Exc: Năng lƣợng tƣơng quan trao đổi HOMO: Quỹ đạo phân tử cao nhất bị chiếm (Highest occupied molecular orbital) HS: Spin cao (High spin) K: Động năng LS: Spin thấp (Low spin) LUMO: Quỹ đạo phân tử thấp nhất không bị chiếm (Lowest unoccupied molecular orbital) m: mômen từ MO: quỹ đạo phân tử (Molecular orbital) n: điện tích P: Năng lƣợng kết cặp điện tử S: Tổng spin SCO: Chuyển pha spin (Spin-crossover) U: Thế năng tƣơng tác tĩnh điện Coulomb : Năng lƣợng tách mức trƣờng bát diện (khe năng lƣợng eg t2g) : mật độ phân bố điện tử
5. MỤC LỤC CHƢƠNG 1 MỞ ĐẦU .............................................................................................. 1 CHƢƠNG 2 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...................................................... 11 2.1. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) ......................................... 11 2.1.1. Bài toán của hệ nhiều hạt .............................................................................. 12 2.1.2. Ý tưởng ban đầu về DFT: Thomas-Fermi và cá c mô hình liên quan ......... 13 2.1.3. Điṇ h lý Hohenberg-Kohn thứ nhất ............................................................... 18 2.1.4. Giớ i thiêụ vê ̀ orbital và hàm năng lươṇ g Kohn-Sham ................................. 21 2.2. Phƣơng pháp tính toán .................................................................................... 23 CHƢƠNG 3 CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ CÁC ĐẶC TRƢNG CHUYỂN PHA SPIN CỦA PHÂN TỬ FeL2 ............................................ 25 3.1. Trạng thái spin thấp......................................................................................... 25 3.1.1. Cấu trúc hình học: ......................................................................................... 25 3.1.2. Cấu trúc điện tử .............................................................................................. 27 3.2. Trạng thái spin cao ........................................................................................... 28 3.2.1. Cấu trúc hình học .......................................................................................... 28 3.2.2. Cấu trúc điện tử .............................................................................................. 29 3.3. Một số đặc trƣng của chuyển pha spin .......................................................... 30 3.3.1. Sự thay đổi cấu trúc ....................................................................................... 30 3.3.2. Sự chuyển điện tích ........................................................................................ 31 3.3.3. Sự biến đổi năng lượng .................................................................................. 34 KẾT LUẬN CHƢƠNG 3 ........................................................................................ 37 CHƢƠNG 4ẢNH HƢỞNG CỦA DUNG MÔI VỚI CẤU TRÚC HÌNH HỌCCẤU TRÚC ĐIỆN TỬ CỦA PHÂN TỬ FeL2 .................................................................. 38 4.1. Ảnh hƣởng của dung môi tới cấu trúc hình học ............................................ 38 4.2. Ảnh hƣởng của dung môi tới điện tích nguyên tử (n) ................................... 40 4.3. Ảnh hƣởng của dung môi tới mômen từ nguyên tử (m) ............................... 43
6. 4.4. Ảnh hƣởng của dung môi tới khe năng lƣợng HOMO-LUMO ................... 43 4.5. Ảnh hƣởng của dung môi tới chênh lệch năng lƣợng giữa các trạng thái spin ............................................................................................................................ 45 KẾT LUẬN CHƢƠNG 4 ........................................................................................ 47 KẾT LUẬN .............................................................................................................. 48
7. DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Tổng spin trong các trạng thái LS và HS của các cấu hình điện tử d4-d7 ...................................................................................................................... 7 Bảng 3.1 : Các độ dài liên kết Fe – L của phân tử FeL2 ở trạng thái LS từ thực nghiệm và tính toán. ........................................................................................... 27 Bảng 3.2: Các độ dài liên kết Fe – L của phân tử FeL2 ở trạng thái HS từ tính toán. .................................................................................................................... 29 Bảng 3.3: Giá trị mômen từ của Fe và sáu phối tử xung quanh của phân tử FeL2 trong trạng thái HS. ............................................................................................ 30 Bảng 3.4: Các độ dài liên kết Fe – L (Å) ở trạng thái LS và HS của FeL2 thu đƣợc từ kết quả tính toán và số liệu thực nghiệm [25]. Giá trị thực nghiệm đƣợc in nghiêng. Các giá trị trung bình đƣợc in đậm. ................................................. 31 Bảng 3.5. Điện tích của Fe và các nguyên tử O1–N6 trong trạng thái LS (nLS) và trạng thái HS (nHS) của FeL2. ......................................................................... 34 Bảng 3.6: Các độ chênh lệch năng lƣợng (eV) giữa trạng thái HS và LS của phân tử FeL2, bao gồm độ lệch về động năng (∆K), năng lƣợng tƣơng tác tĩnh điện (∆U), năng lƣợng tƣơng quan trao đổi (∆Exc) và tổng năng lƣợng (∆E).... 35 Bảng 4.1.Các độ dài liên kết Fe – L (Å) trong trạng thái LS và HS của phân tử FeL2 trong các dung môi khác nhau . ................................................................. 39 Bảng 4.2. Điện tích tính toán [e] của ion Fe và các ion L trong trạng thái LS và HS của phân tử FeL2trong chân không và các dung môi khác. ......................... 40 Bảng 4.3. Năng lƣợng liên kết (Eb) của các trạng thái LS và HS của phân tử FeL2 trong các dung môi. . ................................................................................. 45
8. DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1: Một số cấu trúc và sự tách mức 3d. ............................................................ 1 Hình 1.2:Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) dx2-y2, (b) dz2 . ..................................... 3 Hình 1.3: Hình dạng của các hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz và (c) dzx. ........................ 3 Hình 1.4: Sự phủ lấp và lai hóa mạnh của các quỹ đạo eg với các quỹ đạo p tƣơng ứng:(a) dx2-y2 với px và py, (b) dz2 với pz ..................................................................... 3 Hình 1.5: Sự phủ lấp và lai hóa của các quỹ đạo t2g (dyz) với quỹ đạo py. ................. 4 Hình 1.6: Sự lai hóa p – d dẫn đến sự đẩy và tách của các mức t2g và eg. ................. 4 Hình 1.7: Sự phụ thuộc của năng lƣợng toàn phần Et, P và vào trạng thái spin của các điện tử [45]. .................................................................................................... 5 Hình 1.8: Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lƣợng và trạng thái spin. ......... 6 Hình 1.9: Sự chuyển trạng thái spin của các phân tử SCO: (a) Dƣới tác dụng của nhiệt độ, (b) Dƣới tác dụng của áp suất, (c) Dƣới tác dụng của ánh sáng.. ....................................... 9 Hình 1.10: Ứng dụng làm thiết bị hiển thị của phân tử chuyển pha spin.. ........................ 9 Hình 1.11: Đồ thị biểu diễn sự trễ nhiệt của phân tử FeL2[24].. ............................. 10 Hình 3.1: Cấu trúc hình học của phân tửFeL2 trong đó các nguyên tử hydro đƣợc bỏ đi cho dễ nhìn. (Fe: màu tím, N: màu xanh, O: màu đỏ, C: màu xám). ...................................... 25 Hình 3.2: Cấu trúc hình học của các phối tử xích đạo dpbo (bên trái) và phối tử trục HIm (bên phải) của phân tử FeL2. (N: màu xanh, O: màu đỏ; C: màu xám; H: màu trắng). ........................................................................................................................ 26 Hình 3.3: Phần nhân của phân tử FeL2 ở trạng thái LS. Độ dài liên kết tính theo đơn vị Å. (Fe: màu tím, N: màu xanh, O: màu đỏ). .................................................. 26 Hình 3.4: Mô tả sƣ ̣ phân bố của các điện tử trên các quỹ đaọ 3d trong phân tử FeL2 ở trạng thái LS. .......................................................................................................... 27 Hình 3.5: Phần nhân của phân tử FeL2 ở trạng thái HS. Độ dài liên kết tính theo đơn vị Å. (Fe: màu tím, N: màu xanh, O: màu đỏ) ................................................... 28 Hình 3.6: Mô tả sƣ ̣ phân bố của các điện tử trên các quỹ đaọ 3d trong phân tử FeL2 ở trạng thái HS. ......................................................................................................... 29
9. Hình 3.7: Minh họa sự tăng độ dài liên kết giữa sắt và sáu phối tử xung quanh khi phân tử chuyển từ trạng thái spin thấp sang trạng thái spin cao (các độ dài liên kết đƣợc liệt kê trong Bảng 3.3). ..................................................................................... 31 Hình 3.8: Bức tranh mật độ biến dạng điện tử (Deformation electron density) của phân tử ở các trạng thái spin thấp (LS) và spin cao (HS) cho thấy có sự tái phân bố điện tử trong phân tử FeL2 khi chuyển pha giữa trạng thái LS sang HS. Vùng nhận thêm điện tử so với trạng thái nguyên tử đƣợc biểu diễn bằng các đám mây màu xanh, vùng mất đi điện tử so với trạng thái nguyên tử đƣợc biểu diễn bằng các đám mây màu vàng với mật độ tại bề mặt là 0,1 e/Ǻ3. ..................................................... 32 Hình 4.1: Cấu trúc hình học của phân tử FeL2 trong đó các nguyên tử hydro đƣợc bỏ đi cho dễ nhìn. (Fe: màu tím, N: màu xanh, O: màu đỏ, C: màu xám). ............... 38 Hình 4.2. Sự thay đổi tỉ đối của các độ dài liên kết Fe-L vào  của phân tử FeL2 trong các dung môi.. .................................................................................................. 39 Hình 4.3. Ảnh hƣởng của các dung môi tới điện tích của các nguyên tử Fe và L trong trạng thái LS và HS của nguyên tử FeL2. ........................................................ 41 Hình 4.4. Ảnh hƣởng của các dung môi tới điện tích khi chuyển pha spin từ trạng thái LS sang HS của nguyên tử FeL2 ........................................................................ 42 Hình 4.5. Sự phụ thuộc của moment từ của nguyên tử Fe trong phân tử [FeL2] vào  trong trạng thái HS .................................................................................................... 43 Hình 4.6. Sự phụ thuộc của khe HOMO-LUMO (ELUMO–HOMO) trong trạng thái LS và HS của nguyên tử FeL2vào . ............................................................................... 44 Hình 4.7. Ảnh hƣởng của dung môi tới năng lƣợng liên kết (Eb) trong trạng thái LS và HS của phân tử FeL2............................................................................................. 44 Hình 4.8. (a) Sự phụ thuộc của chênh lệch năng lƣợng giữa các trạng thái spin ( E = EHS – ELS) của phân tử FeL2 vào ; (b) Sự phụ thuộc của chênh lệch năng lƣợng tĩnh điện ( U = UHS – ULS) của phân tử FeL2vào  .................................................. 46
10. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hiên CHƢƠNG 1 MỞ ĐẦU Các nguyên tử kim loại chuyển tiếp 3d có lớp vỏ điện tử 3d4s, ví dụ: Cr (3d44s2), Mn (3d54s2), Fe (3d64s2) và Co (3d74s2). Ở trạng thái tự do 5 quỹ đạo 3d của nguyên tử kim loại chuyển tiếp có năng lƣợng bằng nhau. Tuy nhiên, khi các nguyên tử kim loại chuyển tiếp liên kết với các nguyên tử phi kim nhƣ O và N để tạo thành các phức chất kim loại chuyển tiếp thì các trạng thái 3d bị tách mức do lực đẩy tĩnh điện của các ion phi kim đối với các điện tử trong các quỹ đạo 3d là khác nhau. Sự tách mức của các trạng thái 3d phụ thuộc vào cấu hình các ion phi kim xung quanh nguyên tử kim loại chuyển tiếp, nhƣ đƣợc minh họa trên Hình 1.1. (a) (b) (c) Hình 1.1: Một số cấu trúc và sự tách mức 3d Sự tách mức của các trạng thái 3d tạo lên màu sắc đa dạng của các phức chất kim loại chuyển tiếp. Bên cạnh đó sự tách mức cũng là nguồn gốc của nhiều tính chất và hiện tƣợng vật lý thú vị, điển hình là trƣờng hợp đối với các phức chất của kim loại chuyển tiếp có cấu trúc bát diện, trong đó cấu trúc cơ bản nhất là một nguyên tử kim Người hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Anh Tuấn 1