Luận văn Nghiên cứu một số phân tử nam châm hữu cơ

Nội dung tài liệu: Luận văn Nghiên cứu một số phân tử nam châm hữu cơ

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------------------- Tạ Thị Oanh NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHÂN TỬ NAM CHÂM HỮU CƠ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2013
2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------------------- Tạ Thị Oanh NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHÂN TỬ NAM CHÂM HỮU CƠ Chuyên ngành: Vật Lý Nhiệt Mã số: LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS .NGUYỄN ANH TUẤN Hà Nội - 2013
3. MỤC LỤC Các ký hiệu & từ viết tắt ............................................................................ 1 Danh mục hình vẽ ....................................................................................... 2 Danh mục bảng biểu ................................................................................... 4 CHƢƠNG 1 MỞ ĐẦU ...................................................................................................... 5 CHƢƠNG 2 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................................................. 9 2.1. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) .............................. 9 2.2. Phƣơng pháp tính toán ........................................................................ 23 CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................................... 24 3.1. Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của một số đơn phân tử. ....................................................................................................... 24 3.2. Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của của một số vật liệu dạng dimer. .................................................................................... 26 3.3. Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của vật liệu dạng bánhkẹp (sandwich). .......................................................................... 28
4. 3.4. Cơ chế tƣơng tác trao đổi trong các cấu trúc sandwich ..................... 31 3.5. Đánh giá độ bền của các sandwichs .................................................... 33 34 3.6. Vai trò của phân tử phi từ ................................................................... 39 3.7. Một vài định hƣớng cho việc thiết kế nam châm hữu cơ ................... CHƢƠNG 4 KẾT LUẬN .................................................................................................. 41 Tài liệu tham khảo ...................................................................................... 42
5. Các ký hiệu & từ viết tắt ∆n: Lƣợng điện tích chuyển từ các phân tử từ tính sang phân tử phi từ. AO: Quỹ đạo nguyên tử (Atomic orbital) DFT: Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density functional theory) E: Tổng năng lƣợng Ea: Ái lực điện tử của phân tử phi từ Ef: Năng lƣợng liên kết giữa các phân tử của bánh kẹp ES: Năng lƣợng của trạng thái singlet. ET : Năng lƣợng của trạng thái triplet. Exc: Năng lƣợng tƣơng quan trao đổi HOMO: Quỹ đạo phân tử cao nhất bị chiếm (Highest occupied molecular orbital) HS: Spin cao (High spin) J : Tham số tƣơng tác trao đổi hiệu dụng K: Động năng LS: Spin thấp (Low spin) LUMO: Quỹ đạo phân tử thấp nhất không bị chiếm (Lowest unoccupied molecular orbital) m: mômen từ MDED: Mật độ biến dạng điện tử (Molecular Deformation Electron Density) MO: quỹ đạo phân tử (Molecular orbital) n: điện tích S: Tổng spin SOMO: quỹ đạo bị chiếm bởi 1 điện tử
6. Danh mục hình vẽ Hình 1.1: Sơ đồ cấu trúc hình học của các đơn phân tử: (1) perinaphthenyl, (2) fluorinated perinaphthenyl, và (3) perchlorophenalenyl. .......................................... 7 Hình 1.2: Giản đồ cấu trúc của mô hình bánh kẹp và các phân tử phi từ (A), (B) và (C). ............................................................................................................... 7 Hình 3.1: Sơ đồ cấu trúc hình học của các đơn phân tử: (1), (2), (3) ......................24 Hình 3.2.: Phân bố mômen từ trong các đơn phân tử (1)-(3), và các quỹ đạo SOMO của chúng. ...............................................................................................................25 Hình 3.3: Sơ đồ cấu trúc hình học của vật liệu dạng dimer (1-1) [C13H9]2, (2-2) [C13F9]2, (3-3) [C13Cl9]2. ................................................................................26 Hình 3.4: Quỹ đạo cao nhất bị chiếm của các dimers (1-1), (2-2), và (3-3). ............27 Hình 3.5.: Giản đồ cấu trúc của mô hình bánh kẹp và các phân tử phi từ (A), (B) và (C). ..............................................................................................................28 Hình 3.6: Sự phân cực spin trong các sandwichs. Mật độ tại bề mặt là 0.03 e/Å3. (trạng thái spin up và down được biểu diễn tương ứng bằng các màu xanh và vàng). .................29 Hình 3.7: Mật độ biến dạng điện tử (MDED) của các sandwichs 1-A-1 và 1-C- 1.Mật độ tại bề mặt là 0,006 e/Å3. Màu vàng hoặc màu nhạt ứng với ∆ρ < 0, màu xanh hoặc màu đậm ứng với ∆ρ > 0. .......................................................................31 Hình 3.8: MDED của các sandwichs 2-A-2, 2-B-2 và 2-C-2. Mật độ tại bề mặt là 0,05 e/Å3. Màu vàng hoặc màu nhạt ứng với ∆ρ< 0, màu xanh hoặc màu đậm ứng với ∆ρ> 0. ...............................................................................................................32 Hình 3.9: Cấu trúc của các phân tử phi từ (D), (E), (F), (G) và mô hình bánh kẹp. ..........34 Hình 3.10: Sơ đồ cấu trúc hình học của vật liệu dạng bánh kẹp, bao gồm 2 đơn phân tử C13H9 (1) và một phân tử phi từ ở giữa. ......................................................35
7. 3.11. Phân bố mômen từ trong các vật liệu dạng bánh kẹp 1-D-1, 1-E-2, 1-F- 1, 1-G-1. ..................................................................................................................36 Hình 3.12. Khoảng cách (d) giữa các phân tử từ tính giảm dần từ cấu trúc 1-A-1 đến 1-D-1. ...............................................................................................................37 Hình 3.13. Mô hình cấu trúc xếp chồng (stacks). ....................................................40
8. Danh mục bảng biểu Bảng 3.1: Tham số tương tác trao đổi hiệu dụng (J), năng lượng hình thành (Ef), khoảng cách giữa các phân tử từ tính (d), và lượng điện tích chuyển từ các phân tử từ tính sang phân tử phi từ (∆n) của các sandswich. ................................................30 Bảng 3.2: Một số thông số đặc trưng của các cấu trúc bánh kẹp: tham số tương tác trao đổi hiệu dụng (J), khoảng cách giữa phân tử từ tính (d), điện tích của phân tử phi từ ( n), ái lực điện tử của phân tử phi từ (Ea), và năng lượng liên kết giữa các phân tử của bánh kẹp (Ef). .......................................................................................32
9. Chƣơng I MỞ ĐẦU Cácbon không chỉ đƣợc biết đến nhƣ là nguyên tố của sự sống mà ngày càng có nhiều loại vật liệu tiên tiến với những cấu trúc và tính năng đặc biệt đƣợc làm từ cácbon. Từ vật liệu dạng ống nanô (carbon nanotubes), dạng hình cầu nanô (fullerences), cho đến dạng tấm nanô đơn lớp (graphene) và nanô dạng tấm đa lớp (graphite) Không chỉ có vậy, từ cácbon cũng có thể chế tạo đƣợc các vật liệu từ thế hệ mới, vật liệu từ không chứa kim loại (metal-free magnetic materials) [5- 7,22,24,27,31,33,38]. Việc phát hiện ra các vật liệu từ không chứa kim loại đƣợc làm từ cácbon mở ra một lĩnh vực mới trong nghiên cứu và hứa hẹn sẽ lại mạng đến những đột phá trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ [22,31]. Trong tƣơng lai không xa các nam châm và linh kiện điện tử nhẹ và dẻo nhƣ nhựa nhƣng thân thiện với môi trƣờng và sự sống sẽ trở nên quen thuộc với chúng ta. Bên cạnh đó, vật liệu từ không chứa kim loại đem lại cho chúng ta những sự hiểu biết hoàn toàn mới mẻ về nguồn gốc của từ tính cũng nhƣ trật tự từ xa trong vật liệu. Trong graphene và tinh thể graphite vốn không có sự tồn tại của các mômen từ định xứ. Chúng đƣợc biết đến nhƣ là những vật liệu nghịch từ mạnh chỉ sau chất siêu dẫn. Tuy nhiên, sau khi chịu tác dụng của các quá trình cơ, hóa, lý ví dụ nhƣ bị chiếu xạ chúng có thể trở thành vật liệu từ với sự hình thành các mômen từ định xứ và trật tự từ xa [5,6,22,38,33]. Những kết quả nghiên cứu thực nghiệm cho thấy rằng trật tự từ xa bên trong các vật liệu này có thể tồn tại ở nhiệt độ trên nhiệt độ phòng [5,6,22,38,33]. Điều làm cho các nhà khoa học sửng sốt ở đây là từ tính của chúng đƣợc hình thành bởi các điện tử s và p (cấu trúc điện tử của cácbon là 1s22s22p2) [22,24]. Tuy nhiên, sự hiểu biết của chúng ta về cơ chế hình thành
10. mômen từ định xứ và nguồn gốc của trật tự từ xa trong các vật liệu từ cácbon còn quá ít [6,22,38]. Nghiên cứu về cơ chế hình thành mômen từ định xứ và trật tự từ xa trong các vật liệu từ dựa trên các bon là vấn đề cốt yếu để phát triển loại vật liệu này. Một số lƣợng lớn các công trình nghiên cứu về tính sắt từ trong các vật liệu từ dựa trên các bon đã đƣợc công bố [5-7,22,27,31,33,38]. Từ những năm 2000, vật liệu từ dựa trên các bon với trật tự từ xa tại nhiệt độ phòng đã đƣợc phát hiện [22]. Tuy nhiên, sự tồn tại của các vật liệu dựa trên các bon có tính sắt từ tại nhiệt độ phòng vẫn chỉ mang tính tình cờ, khó lặp lại [5,6,22,38,33]. Hơn thế nữa từ độ bão hòa của chúng thƣờng nhỏ MS 0.1–1 emu/g [22]. Cho đến nay, chỉ có một công bố về vật liệu từ dựa trên graphite có mô men từ bão hòa đạt đến giá trị MS = 9.3 emu/g [38]. Làm thế nào để tạo ra đƣợc các vật liệu từ dựa trên các bon với trật tự sắt từ tại nhiệt độ cao và có từ độ lớn vẫn là một thách thức lớn cho các nhà khoa học. Trong nghiên cứu lý thuyết, có một vài mô hình vật liệu từ dựa trên các bon đã đƣợc đề xuất, đó là các vật liệu dựa trên graphene và graphite [38], và các vật liệu có cấu trúc dạng bánh kẹp (sandwich) cũng nhƣ dạng xếp chồng (stack). So sánh với mô hình dựa trên graphene và graphite, các mô hình vật liệu có cấu trúc xếp chồng thể hiện đƣợc nhiều ƣu điểm hơn để thiết kế các vật liệu sắt từ dựa trên các bon. Trong bài luận văn này, chúng tôi giới thiệu một số kết quả nghiên cứu của nhóm chúng tôi về một số vật liệu từ dựa trên các bon. Trƣớc tiên, cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và từ tính của một số đơn phân tử perinaphthenyl C13H9 (1), fluorinated perinaphthenyl C13F9 (2), và perchlorophenalenyl C13Cl9 (3) đƣợc nghiên cứu dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) có tính đến hiệu chỉnh của năng lƣợng tƣơng tác van der Waals.