Luận văn Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt Nano kim loại quý

Nội dung tài liệu: Luận văn Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt Nano kim loại quý

1. z ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------- Trần Thị Thủy NGHIÊN CỨU MỘT SỐ THUỘC TÍNH QUANG CỦA HẠT NANO KIM LOẠI QUÝ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2011 1
2. z ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------- Trần Thị Thủy NGHIÊN CỨU MỘT SỐ THUỘC TÍNH QUANG CỦA HẠT NANO KIM LOẠI QUÝ Chuyên ngành: Quang học Mã số: 60.44.11 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. NGUYỄN THẾ BÌNH Đại học Quốc gia Hà Nội Hà Nội - 2011 2
3. Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý MỤC LỤC LỜI NÓI ĐẦU ........................................................................................................... 1 Chƣơng 1: LÝ THUYẾT .......................................................................................... 3 1.1. Những nghiên cứu về tính chất quang của hạt nano kim loại quý ............ 3 1.2. Cộng hƣởng plasmon cho các hạt dạng cầu có kích thƣớc nhỏ ................. 9 1.2.1. Cộng hưởng plasmon lưỡng cực ............................................................. 9 1.2.2. Cộng hưởng plasmon tứ cực ................................................................. 11 1.3. Thuyết Mie .................................................................................................... 13 1.4. Các thuộc tính bức xạ phụ thuộc hình dạng: thuyết Gans ...................... 17 1.5. Thuộc tính phát quang của các hạt nano kim loại quý ............................ 19 1.6. Những tính toán về cấu trúc điện tử của kim loại vàng (Au)................... 24 Chƣơng 2: CƠ SỞ THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐO ĐẠC ........... 29 2.1. Nguyên tắc đo đạc trong thực nghiệm ....................................................... 29 2.1.1. Nguyên tắc đo ảnh TEM ........................................................................ 29 2.1.2.Nguyên tắc đo phổ hấp thụ ..................................................................... 29 2.1.3. Nguyên tắc đo phổ phát quang .............................................................. 31 2.2. Các thiết bị dùng để đo đạc và hóa chất .................................................... 33 2.2.1. Thiết bị dùng để đo ảnh TEM ................................................................ 33 2.2.2. Thiết bị dùng để đo phổ hấp thụ ............................................................ 34 2.2.3. Các thiết bị dùng để đo phổ phát quang................................................ 34 Chƣơng 3. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN .............................. 37 3.1. Bố trí và quy trình thí nghiệm .................................................................... 37 3.1.1. Bố trí và quy trình chế tạo hạt nano Au ................................................ 37 3.1.2. Bố trí và quy trình đo phổ phát quang của hạt nano Au ..................... 38 3.2. Khảo sát phổ hấp thụ của hạt nano Au ...................................................... 41 3.3. Khảo sát phổ phát quang của hạt nano Au trong ethanol và trong .... 45 3.3.1. Phổ phát quang của hạt nano Au trong ethanol với mật độ hạt khác nhau trong dung dịch ....................................................................................... 45 3.3.2. Khảo sát phổ phát quang khi tăng cường độ laser kích thích ............. 47 Luận văn Thạc sĩ khoa học Trần Thị Thủy
4. Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý 3.3.3. Ảnh hưởng của Rhodamine 6G (R6G) lên phổ phát quang của hạt nano vàng ......................................................................................................... 48 KẾT LUẬN .............................................................................................................. 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 56 Luận văn Thạc sĩ khoa học Trần Thị Thủy
5. Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý LỜI NÓI ĐẦU Khoa học và công nghệ nano là một trong những thuật ngữ đƣợc sử dụng rộng rãi nhất trong khoa học vật liệu ngày nay, vì đối tƣợng của chúng là những vật liệu nano có những tính chất kì lạ khác hẳn với các tính chất của vật liệu khối mà đã đƣợc nghiên cứu trƣớc đó. Sự khác biệt về tính chất của vật liệu nano so với vật liệu khối bắt nguồn từ hai hiện tƣợng. Thứ nhất, khi vật liệu có kích thƣớc nhỏ thì tỉ số f giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng. Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu nên khi kích thƣớc vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên do tỉ số f tăng. Khi kích thƣớc của vật liệu giảm đến nm thì giá trị f này tăng lên đáng kể. Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thƣớc của vật liệu nano đã làm cho vật liệu này trở nên kì lạ hơn nhiều so với các vật liệu truyền thống. Đối với một vật liệu, mỗi một tính chất của vật liệu này đều có một độ dài đặc trƣng. Độ dài đặc trƣng của rất nhiều các tính chất của vật liệu đều rơi vào kích thƣớc nm. Chính điều này đã làm nên cái tên "vật liệu nano" mà ta thƣờng nghe đến ngày nay. Ở vật liệu khối, kích thƣớc vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trƣng này dẫn đến các tính chất vật lí đã biết. Nhƣng khi kích thƣớc của vật liệu có thể so sánh đƣợc với độ dài đặc trƣng đó thì tính chất có liên quan đến độ dài đặc trƣng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất đã biết trƣớc đó [9]. Hạt nano kim loại là một khái niệm để chỉ các hạt có kích thƣớc nano đƣợc tạo thành từ các kim loại. Hạt nano kim loại quý nhƣ hạt nano vàng, hạt nano bạc đƣợc sử dụng từ hàng nghìn năm nay. Nổi tiếng nhất có thể là chiếc cốc Lucurgus đƣợc ngƣời La Mã chế tạo vào khoảng thế kỉ thứ tƣ trƣớc Công nguyên và hiện nay đƣợc trƣng bày ở Bảo tàng Anh. Chiếc cốc đó đổi màu tùy thuộc vào cách ngƣời ta nhìn nó. Nó sẽ có màu xanh lục khi nhìn ánh sáng phản xạ trên cốc và có màu đỏ khi nhìn ánh sáng đi từ trong cốc và xuyên qua thành cốc. Các phép phân tích ngày nay cho thấy trong chiếc cốc đó có các hạt nano vàng và bạc có kích thƣớc 70nm với tỉ phần mol là 14:1. Luận văn Thạc sĩ khoa học 1 Trần Thị Thủy
6. Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý Đến năm 1857, khi Micheal Faraday nghiên cứu một cách có hệ thống các hạt nano vàng thì các nghiên cứu về chế tạo, tính chất và ứng dụng của các hạt nano kim loại mới thực sự đƣợc bắt đầu. Trong khi nghiên cứu, các nhà khoa học đã thiết lập các phƣơng pháp chế tạo và hiểu đƣợc các tính chất đặc biệt của hạt nano. Một trong những tính chất đó là màu sắc của hạt nano phụ thuộc rất nhiều vào kích thƣớc và hình dạng của chúng. Ví dụ, ánh sáng phản xạ lên bề mặt kim loại vàng ở dạng khối có màu vàng. Tuy nhiên, ánh sáng truyền qua lại có màu xanh nƣớc biển hoặc chuyển sang màu da cam khi kích thƣớc của hạt thay đổi. Hiện tƣợng đổi màu sắc là do một hiệu ứng đƣợc gọi là cộng hƣởng plasmon bề mặt. Chỉ có các hạt nano kim loại, trong đó các điện tử tự do mới có thể hấp thụ ở vùng ánh sáng khả kiến làm cho chúng có đƣợc hiện tƣợng quang học nhƣ trên [3]. Từ những tính chất quang phụ thuộc kích thƣớc và hình dạng của hạt nano, từ việc tìm hiểu những ứng dụng rộng rãi của hạt nano kim loại quý trong y học, sản xuất đồ gia dụng, trong dệt may và nhiều lĩnh vực khác. Chúng tôi đã xem xét khả năng chế tạo hạt nano của nhóm, đánh giá khả năng thực hiện nghiên cứu và xu hƣớng phát triển lĩnh vực nghiên cứu và quyết định thực hiện đề tài: “Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý” Mục đích của đề tài: Tìm hiểu, nghiên cứu lí thuyết về một số thuộc tính quang của các hạt nano kim loại quý. Từ đó tiến hành chế tạo hạt nano kim loại quý, đại diện tiêu biểu là kim loại vàng (Au) và khảo sát một số tính chất quang của kim loại này. Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn gồm có ba chƣơng: Chƣơng 1: LÝ THUYẾT Chƣơng 2: CƠ SỞ THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP ĐO ĐẠC Chƣơng 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN Luận văn Thạc sĩ khoa học 2 Trần Thị Thủy
7. Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý Chƣơng 1: LÝ THUYẾT 1.1. Những nghiên cứu về tính chất quang của hạt nano kim loại quý Từ thế kỉ 19, Faraday đã nhận ra rằng màu đỏ ruby của vàng ở dạng keo là do sự có mặt của các nguyên tử vàng đƣợc kết tụ, mặc dù ông không phân tích đƣợc kích thƣớc của các hạt nano vàng này bằng các kĩ thuật phân tích hiện đại ngày nay nhƣ kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Mie là ngƣời đầu tiên đã giải thích nguồn gốc màu đỏ của các hạt nano vàng [3]. Một trong những thành công lớn nhất của vật lí cổ điển đó là vào năm 1908, Mie đã đƣa ra lời giải cho các phƣơng trình Maxwell để mô tả phổ dập tắt (dập tắt = tán xạ + hấp thụ) của các hạt hình cầu với kích thƣớc tùy ý. Đến nay phƣơng pháp của Mie vẫn còn đƣợc quan tâm, nhƣng công nghệ sử dụng hạt nano kim loại hiện đại đƣợc ứng dụng trong chẩn đoán y học và quang học nano đã đƣa đến những thử thách mới cho lí thuyết này. Một trong những lí do mà thuyết Mie vẫn còn có ý nghĩa quan trọng đó là vì thuyết này là lời giải chính xác, đơn giản cho các phƣơng trình Maxwell, thích hợp cho các hạt dạng cầu. Mặt khác, hầu hết các phƣơng pháp chế tạo đều sinh ra các hạt gần nhƣ có dạng hình cầu và tất cả các phƣơng pháp quang mô tả đặc điểm quang phổ của hạt nano đều phát hiện đƣợc một lƣợng lớn các hạt dạng này. Vì vậy, có thể mô hình hóa một cách hợp lí nếu sử dụng thuyết Mie. Cùng với sự phát triển của nhiều kĩ thuật mới, ví dụ nhƣ kĩ thuật hóa ẩm đã mở rộng thêm các dạng hạt nano ở các dạng khác nữa, đặc biệt là dạng thanh kích thƣớc nano và dạng lăng trụ tam giác kích thƣớc nano. Kích thƣớc và hình dạng của các hạt dạng này định dạng tốt hơn nhiều so với các hạt dạng cầu, đồng thời một vài tính chất riêng biệt của chúng cũng đã đƣợc xác định. Tuy vậy, vẫn còn một vài yếu tố phức tạp trong khi tìm hiểu về các thuộc tính quang của các hạt nano bao gồm: sự có mặt của chất hoạt hóa bề mặt, lớp chất hoạt hóa trên các hạt và khi khoảng cách các hạt khi đủ gần để sao cho những liên kết điện tử giữa chúng có khả năng thay đổi quang phổ [4]. Quá trình quang phát quang của các kim loại quý lần đầu tiên đƣợc công bố bởi Mooradian. Vàng (Au), đồng (Cu), và hợp kim Au–Cu đƣợc kích thích bởi các bức xạ có bƣớc sóng 488nm và 514,5nm của một laser Ar, hoặc sử dụng bức xạ có bƣớc Luận văn Thạc sĩ khoa học 3 Trần Thị Thủy
8. Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý sóng nằm trong khoảng từ 300 đến 400nm của một đèn thủy ngân hồ quang áp suất cao. Sự phát quang của Au ở nhiệt độ phòng có dạng đám rộng, với cƣờng độ lớn nhất ở bƣớc sóng 520nm và hiệu suất phát quang cỡ 10-10. Hình dạng phổ không phụ thuộc vào dạng mẫu đƣợc dùng (dạng thanh, các miếng tinh thể đơn, hay màng đƣợc làm bay hơi...) Ngƣời ta đã hiểu đƣợc rằng, hiện tƣợng quang phát quang trong kim loại là một quá trình ba bƣớc bao gồm: sự kích thích quang của cặp lỗ trống–điện tử; sự hồi phục của các lỗ trống và điện tử bị kích thích; và sự phát quang từ quá trình tái hợp lỗ trống–điện tử. Sau quá trình hấp thụ, các lỗ trống và điện tử hồi phục từ các trạng thái bị kích thích ban đầu tới các trạng thái năng lƣợng mới thông qua nhiều cơ chế tán xạ. Một sự phát quang là kết quả của quá trình tái hợp bức xạ của các hạt tải điện (electron và lỗ trống) đƣợc hồi phục này. Trong một vài tài liệu, sự phát quang của Au và Cu đƣợc cho là những dịch chuyển giữa các điện tử trong các trạng thái dải dẫn ngay dƣới mức Fermi và các lỗ trống ở dải d nằm sâu hơn. Hình 1.1. (a) Sơ đồ tính toán mức năng lượng của Au trong gần đúng điểm đối xứng cao L. Các đường nét đứt đi lên là các dịch chuyển hấp thụ nhờ các photon bước sóng 354,7nm tạo nên các lỗ trống trong các dải d dưới mức Fermi. Các đường nét liền đi xuống là sự phát quang tự phát gây ra bởi quá trình tái hợp của các điện tử được hồi phục đến mức Fermi với các lỗ trống trong các dải d. Hình chèn vào góc phải phía trên minh Luận văn Thạc sĩ khoa học 4 Trần Thị Thủy
9. Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý họa giản đồ của những thay đổi của quá trình kích thích và phát quang ở mức bơm 1064nm: (I) Mức bơm một photon được thay thế bởi mức bơm ba photon (II) Dịch chuyển điện tử trực tiếp có thể được thay thế bởi một quá trình dịch chuyển cho bởi phonon (b) Sơ đồ mức năng lượng của Au trong gần đúng điểm đối xứng cao X. Một quá trình phát quang tương tự từ một bề mặt Au với cường độ phát quang lớn nhất ở gần bước sóng 517nm đã được nhóm của A. Girlando công bố. G. T. Boyd và các cộng sự đã kích thích các bề mặt phẳng thô bằng bức xạ có bƣớc sóng 354,7nm, sau đó họ quan sát đƣợc các dải phát quang có cƣờng độ lớn nhất tƣơng ứng nằm trong khoảng từ 496nm đến 517nm. Các tác giả của nhóm này cho rằng đóng góp cơ bản vào sự phát quang của hạt nano Au là dịch chuyển giữa dải sp và dải d thứ nhất (d1) dƣới mức Fermi trong gần đúng điểm đối xứng L của vùng Brillouin, quá trình A trong Hình 1.1.a. Các dịch chuyển có khả năng xảy ra khác cũng đã đƣợc đề cập, một trong các dịch chuyển này gây ra sự phát quang ở vùng đỏ trong gần đúng điểm đối xứng cao X, quá trình C trong hình 1.1.b. Họ cho rằng, cƣờng độ của các dịch chuyển phát quang đƣợc xác định bởi trạng thái mật độ chung, phụ thuộc năng lƣợng của các điện tử và các lỗ trống, và hiệu suất tái hợp Luận văn Thạc sĩ khoa học 5 Trần Thị Thủy
10. Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý bức xạ đƣợc xác định bởi các cộng hƣởng plasmon bề mặt, định xứ trong các cấu trúc nano, hiệu suất này làm tăng đáng kể sự phát quang trên các bề mặt ráp. Một dải phát quang khác quan sát đƣợc trong quá trình kích thích của một bề mặt Au với hòa ba bậc ba của laser Nd: YAG ở bƣớc sóng 354,7nm có cƣờng độ lớn nhất ở gần bƣớc sóng 413nm. Sự phát quang này đƣợc cho là do quá trình tái hợp của các điện tử ngay dƣới mức Fermi và các lỗ trống trong dải d nằm sâu hơn (d2), quá trình B trong Hình 1a. Sự phát quang ở bƣớc sóng xấp xỉ 400nm đƣợc quan sát trong các hạt nano Au nhỏ (r<6nm) bởi nhóm của E. Dulkeith. Thời gian sống của sự phát quang này cao đến ngạc nhiên, 10ns. Nhóm của J. P. Wilcoxon lại quan sát đƣợc các dải phát quang tƣơng tự với cƣờng độ lớn nhất (trong các mẫu khác nhau) nằm ở các bƣớc sóng 352nm và 440nm trong các hạt nano Au nhỏ (r<5nm). Kết hợp với mô hình hiện tƣợng luận của nhóm G. T. Boyd [6], Mohamed và các cộng sự và Varnavski cùng các cộng sự đã quan sát đƣợc về mặt thực nghiệm sự phát quang của các hạt nano Au, bắt nguồn từ quá trình tái hợp bức xạ của các điện tử dải sp và các lỗ trống dải d, đƣợc tăng cƣờng bởi trƣờng định xứ kết hợp với các dao động plasmon bề mặt (SP). Họ đã chứng minh điều này với các hạt nano hình cầu và các thanh nano Au, bƣớc sóng tại vị trí đỉnh phổ phát quang có cùng mức năng lƣợng với phổ hấp thụ plasmon bề mặt. Theo M. Guerri, với các thanh nano Au, hiệu suất phát quang đƣợc tăng cƣờng bởi plasmon bề mặt cao cỡ 10-4, gấp 1000 lần hiệu suất ở các màng kim loại nhẵn. M. R. Beversluis đã quan sát đƣợc sự phát quang với cƣờng độ lớn nhất ở bƣớc sóng 500nm ở các màng Au nhẵn. Với các hạt nano Au dạng cầu, plasmon bề mặt làm dịch phổ phát quang về phía màu xanh - tƣơng ứng với các đám cộng hƣởng plasmon. So sánh những quá trình phát quang từ các màng nhẵn với phát quang ở ba dạng cấu trúc nano (cầu cô lập, màng ráp và đỉnh nhọn) – chỉ ra bởi G. T. Boyd và O. P. Varnavski–cho thấy các plasmon bề mặt gia tăng mạnh các dịch chuyển điện tử bức xạ. Luận văn Thạc sĩ khoa học 6 Trần Thị Thủy