Luận văn Nghiên cứu một số tính chất điện tử của vật liệu rắn sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ

Nội dung tài liệu: Luận văn Nghiên cứu một số tính chất điện tử của vật liệu rắn sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI A TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ TRANG NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA VẬT LIỆU RẮN SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ LUẬN VĂN THẠC SĨ HÀ NỘI - 2011
2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ TRANG NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA VẬT LIỆU RẮN SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và Vật lý tốn Mã số : 604401 LUẬN VĂN THẠC SĨ Người hướng dẫn khoa học: GS. TS. Bạch Thành Cơng HÀ NỘI - 2011
3. Mục lục Mở đầu ............................................................................................................................1 Chương 1: Vật liệu oxit TiO2 , pin mặt trời sử dụng TiO2.........................................3 1.1. Các tính chất lý- hố ................................................................................................3 1.1.1. Tính chất hố học...................................................................................................3 1.1.2. Tính chất vật lý ......................................................................................................3 1.2. Các pha kết tinh của TiO2 ........................................................................................4 1.2.1. Rutile......................................................................................................................4 1.2.2. Anatase...................................................................................................................5 1.2.3. Brookite..................................................................................................................5 1.3. Đặc tính và ứng dụng của TiO2 ................................................................................5 1.3.1. Đặc tính..................................................................................................................6 1.3.2. Ứng dụng của vật liệu TiO2 ...................................................................................10 1.4. Pin mặt trời................................................................................................................11 1.4.1.Pin mặt trời tiếp xúc p-n .........................................................................................11 1. 1.4.1.1. Giải thích cơ bản.............................................................................................11 1.4.1.2. Sự phát sinh ra các hạt tải tích điện ....................................................................11 1.4.1.3. Sự phân tách hạt tải tích điện.............................................................................13 1.4.1.4. Tiếp xúc p- n .......................................................................................................13 1.4.1.5. Kết nối với tải ngồi............................................................................................14 1.4.1.6. Mạch điện tương đương của một pin mặt trời ....................................................14 1.4.1.7. Phương trình đặc trưng .......................................................................................15 1.4.1.8. Thế hở mạch và dịng ngắn mạch .......................................................................16 1.4.1.9. Ảnh hưởng của kích thước vật lý........................................................................16 1.4.1.10. Nhiệt độ của pin................................................................................................17 1.4.2. Pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu ......................................................................19 1.4.3. Pin mặt trời chấm lượng tử ...................................................................................20 1.4.4. TiO2 pha tạp ứng dụng trong pin mặt trời..............................................................22 Chương 2: Tổng quan về lý thuyết phiếm hàm mật độ..............................................31 2.1. Vài nét về cơ sở của cơ học lượng tử........................................................................31 2.1.1. Phương trình Schrưdinger......................................................................................31
4. 2.1.2. Nguyên lý biến phân cho trạng thái cơ bản ...........................................................33 2.2. Phương pháp phiếm hàm mật độ ..............................................................................34 2.2.1. Mật độ điện tử .......................................................................................................35 2.2.2. Mơ hình Thomas- Fermi ........................................................................................36 2.2.3. Lý thuyết Hohenberg- Kohn ..................................................................................37 2.2.4. Phương trình Kohn- Sham .....................................................................................41 2.3. Phiếm hàm tương quan trao đổi................................................................................44 2.3.1. Phiếm hàm gần đúng mật độ địa phương (LDA - Local Density Approximation) 44 2.3.2. Gần đúng mật độ spin địa phương (LSDA)..........................................................46 2.3.3. Gần đúng gradient suy rộng (GGA)......................................................................48 Chương 3: Tính chất điện tử của TiO2, TiO2 pha tạp nhơm ( Al), TiO2 pha tạp nhơm (Al) cĩ nút khuyết oxy....................................................................................................53 3.1. Kết quả tính tốn đối với tinh thể TiO2 pha anatase (cấu trúc 2× 2×1) ..................53 3.2.Tinh thể TiO2 pha anatase cấu trúc ( 2× 2×1) doped Al (Ti15/16Al1/16O32)................57 3.3.Tinh thể TiO2 pha anatase cấu trúc 2 × 2 ×1 pha Al khuyết O1 tại vị trí (0.5; 0.75;0.458),(Ti15/16Al1/16O31/32) ........................................................................................63 3.4. Tinh thể TiO2 pha anatase cấu trúc 2 × 2 ×1 pha Al khuyết O2 tại vị trí (0.75; 0.5; 0.542) ...............................................................................................................................68 3.5. Tinh thể TiO2 pha anatase cấu trúc 2 × 2 ×1 doped Al khuyết O3 tại vị trí (0.25; 0.75;0.708) .......................................................................................................................69 Kết luận...........................................................................................................................75 Tài liệu tham khảo ....................................................................................76
5. Viết tắt CB Conduction band CD ns-TiO2 Carbon- doped nanostructure TiO2 CE Couter electrode CNTs Carbon nanotubes DC Direct current DFT Density functional theory DOS Density of state DSSC Dye-sensitized solar cell FTO Fluorine doped tin oxide GEA Gradient expansion approximation GGA Generalized gradient approximation GNPs Gold nanoparticles HFS Hartree- Fock- Slater HOMO Highest occupied molecular orbit IPCE Incident photon to current conversion efficiency LDA Local density approximation LSDA Local spin density approximation LUMO Lowest unoccupied molecular orbit OTE Optical transparent electrode PBE Perdew- Burke- Ernzerhof exchange- correlation functional PW91 Perdew- Wang exchange correlation functional QD Quantum dot revPBE The revision of the PBE functional by Zhang and Yang RPBE The revision of the revPBE functional by Hammer, Hansen, Norskov UV Ultraviolet visible VB Valence band
6. Mở đầu Ngày nay, nguồn năng lượng trên trái đất ngày càng trở nên khan hiếm. Dù sớm hay muộn thì trữ lượng của các nguồn nhiên liệu như: than, dầu mỏ, khí đốt cũng sẽ cạn kiệt. Trong khi đĩ, nhu cầu năng lượng cho lồi người lại ngày càng tăng. Thêm vào đĩ, việc sử dụng nhiên liệu hố thạch làm trái đất nĩng lên bởi hiệu ứng nhà kính và do chính nhiệt lượng của các nhà máy điện thải ra (ơ nhiễm nhiệt ). Ngay cả sự phát triển của điện hạt nhân cũng chỉ giải quyết được vấn đề khí nhà kính chứ khơng tránh được gây ơ nhiễm nhiệt. Vì vậy con người cần tìm kiếm những nguồn năng lượng mới nhằm đáp ứng được nhu cầu cho tương lai. Trong khi đĩ, trái đất luơn nhận được nguồn năng lượng từ mặt trời (khoảng 3. 1024J/ năm, nhiều hơn khoảng 10.000 lần nhu cầu năng lượng của con người hiện nay. Theo ước tính của các nhà khoa học chỉ cần sử dụng 0,1% diện tích bề mặt trái đất với các pin mặt trời hiệu suất chuyển đổi 10% đã cĩ thể đáp ứng đủ nhu cầu năng lượng của lồi người). Đây là nguồn năng lượng siêu sạch gần như vơ tận, khơng gây ơ nhiễm và làm mất cân bằng sinh thái nên được coi là giải pháp cho sự phát triển bền vững và lâu dài của con người. Việt Nam là một nước nhiệt đới, mặt trời chiếu sáng gần như quanh năm, vì vậy việc tận dụng nguồn năng lượng siêu sạch này là vơ cùng cần thiết. Để chuyển đổi năng lượng mặt trời thành điện năng sử dụng cho các mục đích khác nhau người ta dùng nhiều loại linh kiện trong đĩ cĩ pin mặt trời. Pin mặt trời loại mới cĩ sử dụng vật liệu rắn Oxit titan TiO2 dạng nano là một hướng nghiên cứu cơ bản và ứng dụng đầy triển vọng. Hiện nay, pin mặt trời trên cơ sở nano TiO2 cĩ sử dụng chất nhạy màu (Dye- sensitized solar cells- DSSC) đang được nghiên cứu sơi nổi trên thế giới [26]. TiO2 dùng trong pin mặt trời được pha tạp các nguyên tố khác nhau với mục đích làm thay đổi cấu trúc vùng năng lượng của điện tử, thay đổi độ rộng khe năng lượng và cùng với nĩ là tính chất quang của vật liệu. Nghiên cứu về pin mặt trởi trên cơ sở nano TiO2 sử dụng chất nhạy màu bằng phương pháp mơ hình hố là một vấn đề khơng dễ dàng cho nên trong khuơn khổ luận văn cao học chúng tơi tập trung nghiên cứu về vai trị của pha tạp thay thế vào vật liệu rắn Oxit titan TiO2 để hiểu và giải thích vai trị của cơng nghệ này trong chế tạo pin mặt trời. 1
7. Nội dung chính của luận văn gồm 3 chương. Chương 1: Vật liệu oxit titan TiO2, Pin mặt trời sử dụng TiO2 Chương 2: Tổng quan về lý thuyết phiếm hàm mật độ. Chương 3: Tính chất điện tử của TiO2, TiO2 pha tạp nhơm (Al), TiO2 pha tạp nhơm (Al) cĩ nút khuyết oxy. 2
8. CHƯƠNG 1 VẬT LIỆU OXIT TITAN TiO2, PIN MẶT TRỜI SỬ DỤNG TiO2 TiO2 là chất bán dẫn cĩ vùng cấm rộng, trong suốt, chiết suất cao, từ lâu đã được ứng dụng trong nhiều ngành cơng nghiệp.Thơng thường, TiO2 là chất bột màu trắng, cĩ kích cỡ micromet rất bền, khơng độc và rẻ tiền. Ở kích cỡ này, nĩ được dùng để tạo màu trắng trong cơng nghiệp sơn và hố mỹ phẩm từ 100 năm nay. Nhưng gần đây, các nhà khoa học đã phát hiện thấy khi đưa TiO2 xuống kích thước nanomet thì nĩ thể hiện những tính chất vật lý và hố học khác hẳn. Nhận thấy được đặc tính cực kỳ ưu việt của vật liệu này, TiO2 đã thu hút được nhiều sự chú ý của các nhà khoa học, vật liệu TiO2 cùng các phase của nĩ cĩ tiềm năng ứng dụng lớn trong cơng nghệ bao gồm: ứng dụng trong hoạt động quang xúc tác, ứng dụng trong quá trình chuyển hố năng lượng mặt trời thành điện năng và ứng dụng trong các thiết bị bán dẫn điện tử spin. 1.1. Các tính chất lý - hố 1.1.1 Tính chất hố học [1] TiO2 trơ về mặt hố học, cĩ tính chất lưỡng tính, khơng tác dụng với nước, dung dịch axit lỗng (trừ HF) và kiềm, chỉ tác dụng chậm với axit khi đun nĩng lâu và tác dụng với kiềm nĩng chảy. TiO2 bị H2SO4 đặc nĩng, HCl, kiềm đặc nĩng phân huỷ. 1.1.2. Tính chất vật lý Ở điều kiện thường TiO2 là chất rắn màu trắng, trở nên vàng khi đun nĩng. TiO2 cứng, khĩ nĩng chảy và bền nhiệt. Nhiệt độ nĩng chảy của TiO2 vào cỡ 0 1870 C. TiO2 xuất hiện trong tự nhiên khơng bao giờ ở dạng nguyên chất, nĩ tồn tại chủ yếu trong hợp kim với sắt, trong khống chất và trong các quặng đồng. Bảng 1.1 tổng kết một vài thơng số quan trọng về tính chất quang của vật liệu TiO2 kết tinh ở các pha khác nhau. 3
9. Bảng1.1. Tính chất quang của TiO2 . Pha Chiết suất Hệ số khúc xạ Anatase 2.49 2.488 Rutile 2.903 2.609 1.2. Các pha kết tinh của TiO2 TiO2 cĩ thể kết tinh ở ba dạng cơ bản sau: Rutile, Anatase, Brookite. Cấu trúc tinh thể của mỗi dạng được tổng kết trong bảng 1.2 và thể hiện trên hình 1.1 Bảng 1.2. Số liệu về tính chất và cấu trúc của TiO2. Pha Rutile Anatase Brookite Hệ tinh thể Tứ giác Tứ giác Trực giao Hằng số mạng, thể tích o a( A ) 4.5845 3.7842 9.184 o b( A ) 5.447 o c( A ) 2.9533 9.5146 5.145 o 3 V( A ) 62.07 136.25 257.38 1.2.1. Rutile Rutile là trạng thái tinh thể bền của TiO2, rutile cĩ cấu trúc tinh thể tứ giác với khe năng lượng điện tử là 3.0 eV. Vật liệu trong pha này cĩ độ xếp chặt cao nhất so với hai pha kia và cĩ khối lượng riêng là 4.2 g/cm3. Rutile cĩ kiểu mạng Bravais tứ giác với các hình bát diện xếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh (hình 1.1a). 4
10. (a) Rutile (b) Anatase (c) Brookite Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể trong các pha của TiO2. (màu trắng là các nguyên tử Ti, màu đỏ là các nguyên tử O) 1.2.2. Anatase Anatase là pha tinh thể cĩ hoạt tính quang xúc tác mạnh nhất trong 3 dạng tồn tại của TiO2. Tinh thể trong pha này cĩ diện tích bề mặt lớn và độ linh động của điện tử cao hơn so với pha rutile. Đây là một đặc điểm quan trọng giải thích vì sao pha anatase hay được sử dụng hơn rutile hay brookite. Anatase cĩ cấu trúc tinh thể tứ giác, cĩ độ rộng khe năng lượng trong phổ năng lượng điện tử là 3.2 eV và khối lượng riêng 3.9 g/cm3. Tuy Anatase cũng cĩ kiểu mạng Bravais tứ giác như Rutile nhưng các hình bát diện xếp tiếp xúc cạnh với nhau và trục của tinh thể bị kéo dài như trên hình 1.1b. 1.2.3. Brookite Brookite là pha cĩ hoạt tính quang hố rất yếu. Brookite cĩ độ rộng khe năng lượng điện tử là 3.4 eV, khối lượng riêng 4,1 g/cm3 (hình 1.1c). Do vật liệu màng mỏng và hạt nano TiO2 chỉ tồn tại ở dạng thù hình anatase và rutile, hơn nữa, khả năng quang xúc tác của brookite hầu như khơng cĩ nên hai pha anatase và rutile được sử dụng nhiều hơn. Đặc biệt khi hạt TiO2 cĩ kích thước rất nhỏ (cỡ nanomet) thì cĩ những tính chất vật lý và hố học khác hẳn so với dạng khối. Nhìn chung, TiO2 được xem là vật liệu cĩ tiềm năng quan trọng ứng dụng trong hoạt động quang xúc tác, pin mặt trời và các thiết bị bán dẫn điện tử spin. 1.3. Đặc tính và ứng dụng của TiO2 5