Luận văn Nghiên cứu một số tính chất quang của các hạt Nano ZnS:Mn bọc phủ Polyvinylpyrrolidone chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa

Nội dung tài liệu: Luận văn Nghiên cứu một số tính chất quang của các hạt Nano ZnS:Mn bọc phủ Polyvinylpyrrolidone chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Phạm Văn Thắng NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO ZnS:Mn BỌC PHỦ POLYVINYLPYRROLIDONE CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Ơ Hà Nội – 2014
2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Phạm Văn Thắng NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO ZnS:Mn BỌC PHỦ POLYVINYLPYRROLIDONE CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA Chuyên ngành: Quang học Mã số: 60 44 01 09 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. PHẠM VĂN BỀN Hà Nội – 2014
3. LỜI CẢM ƠN Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy hướng dẫn luận văn của em là PGS.TS. Phạm Văn Bền, Bộ môn Quang lượng tử, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, người đã động viên, tạo mọi điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em hoàn thành luận văn cao học này. Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô bộ môn Quang lượng tử, cũng như các thầy cô trong khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học QGHN đã giảng dạy, cho em những kiến thức cơ bản và giúp đỡ em trong quá trình làm luận văn. Em xin gửi lời cảm ơn tới anh Đặng Văn Thái, bạn Lê Thị Nhung, người đã hướng dẫn, hỗ trợ em trong các bước tiến hành thí nghiệm và nghiên cứu tài liệu. Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè, những người đã luôn bên em, cổ vũ và động viên em trong quá trình nghiên cứu, học tập và hoàn thành luận văn này. Hà Nội, ngày 19 tháng 12 năm 2014 Học viên Phạm Văn Thắng
4. MỤC LỤC LỜI NÓI ĐẦU ...1 Chương 1: TỔNG QUAN VỂ CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANO ZnS:Mn BỌC PHỦ POLYMER .3 1.1. Giới thiệu chung về vật liệu nano bán dẫn ...3 1.1.1. Phân loại vật liệu nano bán dẫn...............................................................3 1.1.2 Hiệu ứng giam cầm lượng tử liên quan tới kích thước hạt.......................6 1.1.3 . Ứng dụng của vật liệu nano.....................................................................8 1.2. Polymer và ảnh hưởng của nó đến sự hình thành của các hạt nano ZnS:Mn.9 1.2.1. Polymer và phân loại................................................................................9 1.2.2. Ảnh hưởng của polymer lên sự hình thành của các hạt nano ZnS:Mn...10 1.2.3. Phương pháp bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn bằng polymer..................12 1.3. Cấu trúc tinh thể, vùng năng lượng của vật liệu nano ZnS:Mn .13 1.3.1. Cấu trúc tinh thể của ZnS.......................................................................13 1.3.1.1. Cấu trúc tinh thể lập phương hay sphelerite...................................13 1.3.1.2. Cấu trúc tinh thể lục giác hay Wurzte............................................14 1.3.2. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS........................................................15 1.3.3. Ảnh hưởng của Mn lên cấu trúc tinh thể, vùng năng lượng của ZnS.....18 1.4. Phổ hấp thụ, phát quang và kích thích phát quang của PVP ..19 1.5. Phổ hấp thụ và phát quang của vật liệu nano ZnS:Mn bọc phủ PVP 21 1.5.1. Phổ hấp thụ của vật liệu nano ZnS:Mn bọc phủ PVP............................21 1.5.2. Phổ phát quang của vật liệu nano ZnS:Mn bọc phủ PVP.......................22 Chương 2: MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHỂ TẠO VẬT LIỆU NANO ZnS:Mn 24 2.1. Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano ZnS:Mn ..24 2.1.1. Phương pháp thuỷ nhiệt..........................................................................24 2.1.2. Phương pháp đồng kết tủa......................................................................25 2.2. Hệ chế tạo mẫu bằng phương pháp đồng kết tủa ...26 2.2.1. Máy rung siêu âm...................................................................................26
5. 2.2.2. Máy khuấy từ gia nhiệt............................................................................27 2.2.3. Cân chính xác.........................................................................................28 2.2.4. Máy quay ly tâm......................................................................................28 2.2.5. Hệ lò sấy và ủ mẫu..................................................................................29 2.3. Hệ xác định cấu trúc, hình thái học của mẫu 30 2.3.1. Hệ đo phổ nhiễu xạ tia X (phổ X-ray).....................................................30 2.3.2. Hệ đo hình thái học của mẫu. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)..31 2.4. Hệ đo phổ hấp thụ, phổ phát quang ...32 2.4.1. Hệ đo phổ hấp thụ V-670........................................................................32 2.4.2. Hệ đo phổ phát quang spectrapro 2300i dùng kĩ thuật CCD.................33 2.4.3. Hệ đo phổ phổ hấp thụ hồng ngoại.........................................................36 Chương 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN................................38 3.1. Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:Mn (CMn=8mol%) bằng phương pháp đồng kết tủa .. 38 3.2. Quy trình bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn (CMn=8mol%) bằng PVP ..41 3.3. Cấu trúc và hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP ...43 3.3.1. Cấu trúc tinh thể của các hạt nano ZnS:Mn/PVP..................................43 3.3.2. Hình thái học của mẫu............................................................................46 3.4. Tính chất quang của PVP ...47 3.4.1. Phổ phát quang của PVP........................................................................47 3.4.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP...........................................................48 3.5. Tính chất quang của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP ..48 3.5.1. Phổ hấp thụ tử ngoại của ZnS:Mn bọc phủ PVP....................................48 3.5.2. Phổ phát quang của ZnS:Mn bọc phủ PVP............................................51 3.5.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn bọc phủ PVP...............................54 3.6. Thảo luận kết quả ... 56 KẾT LUẬN..............................................................................................................59 TÀI LIỆU THAM KHẢO......................................................................................61
6. DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ 1. Danh mục các bảng biểu Danh mục các bảng biểu Trang Bảng 1.1: Phân loại vật liệu nano 3 Bảng 3.1: Nồng độ, thể tích dung môi và khối lượng Zn(CH3COO)2.2H2O, 38 Na2S cần dùng cho mỗi mẫu vật liệu Bảng 3.2: Số mol, khối lượng Mn(CH3COO)2 .4H2O, nồng độ dung dịch 39 và thể tích dung dịch Mn(CH3COO)2 theo nồng độ Mn bằng 8mol% Bảng 3.3: Khối lượng ZnS:Mn (8mol%), PVP và tỉ lệ khối lượng của 42 chúng Bảng 3.4: Hằng số mạng và kích thước hạt trung bình của các hạt nano 45 ZnS:Mn bọc phủ PVP với các tỉ lệ khối lượng khác nhau của ZnS:Mn và PVP Bảng 3.5: Cường độ của các vạch hấp thụ 50 Bảng 3.6: Tỉ số cường độ đám da cam - vàng của các hạt nano ZnS:Mn 52 bọc phủ và không bọc phủ PVP Bảng 3.7: Số sóng và cường độ các đỉnh của phổ hấp thụ hồng ngoại 55 2. Danh mục các hình vẽ Danh mục các hình vẽ Trang Hình 1.1: Vật liệu khối 3D (a), vật liệu 2D (b), vật liệu một chiều 1D (c) 3 và vật liệu không chiều 0D (d) Hình 1.2: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn khối 3D 4 Hình 1.3: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn hai chiều 2D 4 Hình 1.4: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn một chiều 1D 5 Hình 1.5: Phổ mật độ trạng thái bán dẫn không chiều 0D 5 Hình 1.6: Sự so sánh các mức năng lượng trong vật liệu khối, vật liệu nano 7 và phân tử. HOMO: trạng thái điện tử cơ bản, LUMO: trạng thái điện tử kích thích Hình 1.7: Phân tử chất hoạt hoá bề mặt 10
7. Hình 1.8: Hình ảnh các hạt nano được bọc phủ polymer 11 Hình 1.9: Cấu trúc dạng lập phương tâm mặt (hay sphalerite) của tinh thể 13 ZnS (a) và toạ độ của các nguyên tử Zn, S (b) Hình 1.10: Cấu trúc dạng lục giác hay wurtzite của tinh thể ZnS 14 Hình 1.11: Sự hình thành orbital phân tử ở các vùng 16 Hình 1.12: Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn loại zincblende và 17 wurtzite 2+ 2+ Hình 1.13: Sơ đồ mức năng lượng của ion Mn tự do (a) và ion Mn trong 19 trường tinh thể của ZnS (b) Hình 1.14: Đặc điểm phát quang của PVP và hạt nano PVP-ZnS:Mn.(a) 20 phổ kích thích phát quang ghi nhận bước sóng phát ra là 430nm của PVP, (b) phổ phát quang của PVP, (c) phổ phát quang của ZnS:Mn-PVP dưới bước sóng kích thích 235nm và 310nm Hình 1.15: Các mức năng lượng của orbital phân tử trong PVP 20 Hình 1.16: Phổ hấp thụ của ZnS, ZnS:Mn2+, ZnS:Mn2+/PVP, ZnS:Mn2+ 21 SHMP Hình 1.17: Phổ phát quang của ZnS:Mn2+ 4 mol % bọc phủ PVP ở các 22 nồng độ khác nhau Hình 1.18: Phổ phát quang của ZnS:Mn2+ 4 mol % bọc phủ SHPM, PVP ở 23 nhiệt độ phòng Hình 2.1: Máy rung siêu âm 26 Hình 2.2: Máy khuấy từ có gia nhiệt 27 Hình 2.3: Cân chính xác BP – 1218 28 Hình 2.4: Máy quay ly tâm Hettich EBA 8S 29 Hình 2.5: Hệ lò nung và ủ mẫu 29 Hình 2.6: Sự tán xạ của một cặp tia X phản xạ trên hai mặt phẳng nguyên 30 tử liên tiếp Hình 2.7: Máy đo phổ XRD 31 Hình 2.8: Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử truyền qua 32 Hình 2.9: Hệ đo phổ hấp thụ (JASCO V- 670) 33
8. Hình 2.10: Sơ đồ khối của hệ thu phổ phát quang spectrapro 2300i 34 Hình 2.11: Hệ đo huỳnh quang tại Viện Khoa học Vật liệu 35 Hình 2.12: Hệ đo phổ hấp thụ hồng ngoại Nicolet 6700 FT-IR 36 Spectrometer Hình 3.1: Quy trình chế tạo hạt nano ZnS:Mn (CMn-8mol%) bằng phương 41 pháp đồng kết tủa Hình 3.2: Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP 43 Hình 3.3: Giản đồ XRD của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP với tỉ lệ 44 khối lượng khác nhau của ZnS:Mn và PVP Hình 3.4: Sự phụ thuộc của kích thước hạt nano ZnS:Mn vào tỉ lệ khối 46 lượng ZnS:Mn và PVP Hình 3.5: Ảnh TEM của hạt nano ZnS:Mn (CMn= 8 mol %) chưa bọc phủ 47 PVP (a) và bọc phủ PVP theo tỉ lệ khối lượng 5:3(b) Hình 3.6: Phổ phát quang của PVP 47 Hình 3.7: Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP 48 Hình 3.8: Phổ hấp thụ tử ngoại của các hạt nano ZnS:Mn không bọc phủ 49 và bọc phủ PVP với tỉ lệ khối lượng khác nhau Hình 3.9: Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP theo tỉ lệ 51 khối lượng khác nhau của ZnS:Mn và PVP Hình 3.10: Sự phụ thuộc của cường độ đám da cam - vàng của các hạt 53 nano ZnS:Mn/PVP vào tỉ lệ khối lượng ZnS:Mn và PVP Hình 3.11: Sự dịch chuyển hấp thụ, bức xạ trong các hạt nano ZnS:Mn 54 Hình 3.12: Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP, ZnS:Mn và ZnS:Mn bọc phủ 54 PVP với tỉ lệ khối lượng 5:3 Hình 3.13: Mô hình bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn bằng PVP 57 Hình 3.14: Sơ đồ các mức năng lượng và các dịch chuyển hấp thụ, bức xạ 58 trong các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP
9. DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT LED: Diot phát quang PVA: Polyvinyl alcohol PVP: Polyvinyl pyrrolidone HOMO: Trạng thái điện tử cơ bản LUMO: Trạng thái điện tử kích thích PVC: PolyVinyl Chloride SHMO: Sodium hexametapolyphosphate HH: Lỗ trống nặng LH: Lỗ trống nhẹ XRD: Nhiễu xạ tia X TEM: Kính hiển vi điện tử truyền qua
10. Phạm Văn Thắng Luận văn Thạc sĩ LỜI NÓI ĐẦU Hiện nay, công nghệ nano được đầu tư phát triển mạnh mẽ với những ứng dụng trong mọi lĩnh vực của đời sống. Chẳng hạn, người ta đã chế tạo ra các chip nano máy tính có độ tích hợp rất cao và triển vọng cho phép dung lượng bộ nhớ máy tính tăng lên rất lớn; các ống nano Cacbon cực kỳ vững chắc, có độ bền cơ học gấp 10 lần thép và đặc biệt có tính bền nhiệt rất cao; những loại pin mới có khả năng quang hợp nhân tạo sẽ giúp con người sản xuất năng lượng sạch .Ngoài ra công nghệ nano còn nhiều ứng dụng quan trọng trong nhiều ngành nghề khác như y tế, an ninh quốc phòng, thực phẩm .[7] Đối tượng của công nghệ nano là những vật liệu có kích cỡ nanomet. Với kích thước nhỏ như vậy, vật liệu nano có những tính chất vô cùng độc đáo mà những vật liệu có kích thước lớn hơn không thể có được như độ bền cơ học, tính xúc tác cao, tính siêu thuận từ, các tính chất điện quang nổi trội. Mục tiêu ban đầu của việc nghiên cứu vật liệu nano để ứng dụng trong công nghệ sinh học như các tác nhân phản ứng sinh học và hiện ảnh các tế bào. Ứng dụng trong vật lý, các chấm lượng tử được hướng tới để sản xuất các linh kiện điện tử như các diot phát quang (LED), laser chấm lượng tử có hiệu suất cao hơn và dòng ngưỡng thấp. Trong viễn thông chấm lượng tử được dùng trong các linh kiện để khuếch đại quang và dẫn sóng [7]. ZnS là chất bán dẫn có vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm lớn trong các 2 6 hợp chất bán dẫn A B (Eg =3,68eV ở 300K) có độ bền nhiệt độ cao. Trong phổ phát quang của chúng chủ yếu xuất hiện những đám phát quang đặc trưng cho các tâm tự kích hoạt như các nút khuyết của Zn (VZn), S (VS), các nguyên tử điền kẽ của chúng và các trạng thái bề mặt nằm ở vùng nhìn thấy và vùng hồng ngoại gần [2]. Vì độ rộng vùng cấm của ZnS lớn nên dễ dàng pha tạp các chất kích hoạt vào để tạo nên các đám phát quang mới. Các chất kích hoạt thường sử dụng là các nguyên tố kim loại chuyển tiếp với lớp vỏ 3d chưa lấp đầy: Mn, Fe, Ni, Co, Cu nên ZnS có hiệu suất lượng tử phát quang lớn, trong đó đáng chú ý là ZnS pha tạp Mn (kí hiệu là ZnS:Mn). Vì vậy ZnS:Mn đã được ứng dụng trong nhiều Bộ môn Quang – Lượng tử 1 Năm 2014