Luận văn Nghiên cứu phản ứng chuyển hóa Fructozơ thành 5-Hydroxymethylfurfural trên xúc tác MCM-41 được Sunfo hóa

Nội dung tài liệu: Luận văn Nghiên cứu phản ứng chuyển hóa Fructozơ thành 5-Hydroxymethylfurfural trên xúc tác MCM-41 được Sunfo hóa

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------------ PHẠM XUÂN THẮNG NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA FRUCTOZƠ THÀNH 5-HYDROXYMETHYLFURFURAL TRÊN XÚC TÁC MCM-41 ĐƢỢC SUNFO HÓA LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội-tháng 12/ 2015
2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------------------- PHẠM XUÂN THẮNG NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA FRUCTOZƠ THÀNH 5-HYDROXYMETHYLFURFURAL TRÊN XÚC TÁC MCM-41 ĐƢỢC SUNFO HÓA Chuyên nghành: Hóa dầu Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS.NGUYỄN THANH BÌNH Hà Nội- Tháng 12/2015
3. LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành luận văn này, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS.Ngyễn Thanh Bình thầy đã giao đề tài, tận tình hƣớng dẫn, nhiệt tình chỉ bảo mọi vấn đề học thuật và tạo mọi điều kiện về cơ sở vật chất cũng nhƣ thời gian trong suốt quá trình em làm thực nghiệm và hoàn thành bản luận văn này. Em chân thành cảm ơn toàn thể các thầy cô trong khoa và bộ môn đã tận tình truyền đạt những kiến thức chuyên môn cũng nhƣ kiến thức trong cuộc sống. Tạo mọi điều kiện cho em có một môi trƣờng học tập và nghiên cứu chuyên nghiệp Xin gửi lời cảm ơn tới anh, chị,em học viên và sinh viên trong bộ môn đã cùng góp sức tạo nên môi trƣờng nghiên cứu đầy nghiêm túc và thân thiện Cuối cùng em xin kính chúc quý thầy cô dồi dào sức khỏe và thành công trong sự nghiệp cao quý. Chúc các anh, chị, em học viên và sinh viên luôn luôn cố gắng hơn nữa trong công tác học tập và nghiên cứu. Hà Nội, tháng 12 năm 2015 Học viên PHẠM XUÂN THẮNG
4. MỤC LỤC MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ................................................................................. 3 1.1.Nhiên liệu sinh học ....................................................................................... 3 1.1.1.Phân loại nhiên liệu sinh học .................................................................. 3 1.1.2. Tình hình phát triển nhiên liệu sinh học đi từ sinh khối .................... 4 1.2. Tổng hợp nhiên liệu sinh học từ lignocellulose ........................................... 5 1.2.1. Thành phần sinh khối lignocellulose. ................................................... 5 1.2.2. Sơ chế nguyên liệu sinh khối lignocellulose ......................................... 7 1.2.3. Hƣớng nghiên cứu chuyển hóa ligoxenlulose thành nhiên liệu ......... 8 1.2.4. Chuyển hóa các furans thành nhiên liệu sinh học .............................. 9 1.3. Hydroxymethylfurfuran (HMF) ................................................................. 10 1.3.1 . Tính chất và ứng dụng của hydroxymethylfurfuran (HMF) .......... 10 1.4. Xúc tác tổng hợp 5- hydroxymethylfurfuran ......................................... 12 1.4.1.Xúc tác đồng thể .................................................................................... 12 1.4.2. Xúc tác dị thể ........................................................................................ 12 1.5. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu .................................................................. 22 1.5.1. Mục tiêu .................................................................................................. 22 1.5.2. Nội dung nghiên cứu .............................................................................. 22 2.1.Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu mao quản trung bình MCM-41 ............. 23 2.1.1. Hóa chất và thiết bị .............................................................................. 23 2.2. Chức hóa nhóm –SO3H lên bề mặt MCM-41 ............................................ 24 2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng của xúc tác ............................... 24 2.3.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .................................................... 24 2.3.2. Các phƣơng pháp hiển vi điện tử ........................................................ 26
5. 2.3.3. Phổ hồng ngoại IR ................................................................................. 31 2.3.4 .Phổ tán xạ năng lƣợng tia X( EDX): ................................................... 32 2.4. Phƣơng pháp tổng hợp HMF ...................................................................... 33 2.4.1. Hóa chất và thiết bị ............................................................................... 33 a. Hóa chất ...................................................................................................... 33 b. Thiết bị ........................................................................................................ 33 2.4.2. Quy trình thực nghiệm ........................................................................ 34 2.5. Phƣơng pháp đánh giá hoạt tính xúc tác ................................................... 35 2.5.1. Phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao ( HPLC ) ........................... 35 2.5.2. Thực nghiệm ......................................................................................... 35 CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................... 37 3.1. Đặc trƣng xúc tác ...................................................................................... 37 3.1.1. Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD) của MCM-41. .................................... 37 3.1.2. Kết quả ảnh hiển vi điện tử quét SEM của MCM-41 ....................... 37 3.1.3.Kết quả ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM của MCM-41 ............ 38 3.1.4.Kết quả phổ tán xạ năng lƣợng tia X ( EDX): .................................... 40 3.1.5. Kết quả phổ hồng ngoại (IR) ............................................................... 41 3.2. Hoạt tính xúc tác .......................................................................................... 43 3.2.1. Đƣờng chuẩn của fructose, HMF ....................................................... 43 3.2.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng ..................................................... 44 3.2.3. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng .................................................... 45 3.2.4. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng Fructozo tới phản ứng .......................... 46 KẾT LUẬN .......................................................................................................... 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO
6. DANH MỤC VIẾT TẮT CTAB Cetyl trimethyl amonium bromide IUPAC Quy định chung về danh pháp quốc tế của các chất hóa học MCM-41 Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lục lăng MQTB Mao quản trung bình SEM Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện quét) TEM Tranmission Electron Microscopy (hiển vi điện tử truyền qua) TEOS Tetraethyl Orthosilicate UV-VIS Ultraviolet – Visible (tử ngoại và khả kiến) XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ Rơnghen) DMSO Dimethylsulfoxide [BMIM][Cl] 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride; [BMIM][BF4] 1-butyl 3-methyl imidazolium tetrafluoroborate; [BMIM][PF6] 1-butyl 3-methyl imidazolium hexafluorophosphate; DMF Dimethylformamide, NMP 1-methyl-2-pyrrolidinone; MIBK Methyl isobutyl ketone; DCM Dichloromethane; HT Mg–Al hydrotalcite; TPA 12-tungstophosphoric acid (H3PW12O40); MPA 12-molybdophosphoric acid (H3PMo12O40); TSA 12-tungstosilicic acid (H3SiW12O40); MSA 12-molybdosilicic acid (H3SiMo12O40); [BDMIM][Cl] 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium chloride; [BMPy][Cl] 1-butyl-3-methylpyridinium chloride; [EMIM][Cl] 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride.
7. DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Một số nguồn thực vật có nguồn gốc làm nhiên liệu sinh học .......................... 3 Hình 1.2: Tỉ lệ thành phần lignoxenllulo .......................................................................... 6 Hình 1.3: Thành phần hóa học của vi sợi xenlulozơ ........................................................ 7 Hình 1.4: Phản ứng chuyển hóa HMF thành ankan lỏng ............................................... 10 Hình 1.5: Cấu trúc hóa học của HMF ............................................................................ 11 Hình 2.1: Quy trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình MCM-41 .......................... 23 Hình 2.2: Sự phản xạ tia X trên các mặt tinh thể ............................................................ 25 Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét ................................................ 28 Hình 2.4: Sơ đồ nguyên lí của kính hiển vi điện tử truyền qua ...................................... 29 Hình 2.5: Sơ đồ cho thấy sự phong phú về thông tin thu được từ tương tác giữa chùm điện tử với mẫu trong nghiên cứu hiển vi điện tử ........................................................... 30 Hình 2.6: Sơ đồ thiết bị phản ứng tổng hợp HMF từ fructozơ ...................................... 34 Hình 3.1: Giản đồ XRD của mẫu MCM-41 .................................................................... 37 Hình 3.2: Ảnh SEM của mẫu MCM-41 ........................................................................... 38 Hình 3.3: Ảnh TEM của MCM-41................................................................................... 39 Hình 3.4: Phổ EDX mẫu MCM-41 .................................................................................. 40 Hình 3.5: Hình ảnh EDX mẫu MCM-41sunfo hóa ......................................................... 41 Hình 3.6: Phổ hồng ngoại mẫu MCM-41 ....................................................................... 42 Hình 3.7: Phổ hồng ngoại mẫu -SO3H/ MCM-41 ........................................................... 42 Hình 3.8: Đường chuẩn HMF ......................................................................................... 43 Hình 3.9: Sự phụ thuộc của hiệu suất HMF theo nhiệt độ phản ứng ............................. 44 Hình 3.10: Sự phụ thuộc của hiệu suất HMF theo thời gian phản ứng .......................... 45 Hình 3.11: Sự phụ thuộc của hiệu suất HMF theo hàm lượng Fructozo phản ứng ............ 47
8. DANH MỤC BẢNG Hình 1.1. Một số nguồn thực vật có nguồn gốc làm nhiên liệu sinh học ............ 3 Bảng 1.1: Một số hợp chất quan trọng tổng hợp từ HMF ................................ 11 Bảng1.2: Chuyển đổi carbohydrate thành HMF trong điều kiện dị thể ................ 18 Bảng 3.1: Kết quả phân tích nguyên tố theo phương pháp EDX mẫu vật liệu MCM-41 ............................................................................................................. 40 Bảng 3.2: Kết quả phân tích nguyên tố theo phương pháp EDX mẫu vật liệu MCM-41 sunfo hóa ............................................................................................. 41 Bảng 3.3: Kết quả tính toán của phản ứng trên xúc tác -SO3H/ MCM-41 trong dung môi DMSO ở các nhiệt độ khác nhau ....................................................... 44 Bảng 3.4: Kết quả tính toán của phản ứng trên xúc tác -SO3H/ MCM-41 trong dung môi DMSO ở các thời gian khác nhau ..................................................... 45 Bảng 3.5: Kết quả tính toán của phản ứng trên xúc tác -SO3H/ MCM-41 trong dung môi DMSO ở hàm lượng Fructozơ khác nhau ......................................... 46
9. MỞ ĐẦU Trong bối cảnh nhiện liệu hóa thạch (dầu mỏ, than đá, ) đang có nguy cơ cạn kiệt và trở nên đắt đỏ, trái đất nóng lên do gia tăng phát thải khí cacbonic từ các quá trình sử dụng nguồn nhiên liệu hóa thạch. Việt Nam cũng nhƣ các quốc gia trên thế giới đang tăng cƣờng mối quan tâm tìm một nguồn năng lƣợng thay thế đảm bảo hai yếu tố là nguồn năng lƣợng dài hạn, tái tạo đƣợc và thân thiện với môi trƣờng. Nhiên liệu sinh học đã đáp ứng đƣợc những yếu tố đó. Nhiên liệu sinh học (Biofuels) là loại nhiên liệu đƣợc hình thành từ các hợp chất có nguồn gốc động thực vật (sinh học) nhƣ nhiên liệu chế xuất từ chất béo của động thực vật (mỡ động vật, dầu dừa, ...), ngũ cốc ( lúa mỳ, ngô, đậu tƣơng...),chất thải trong nông nghiệp (rơm rạ, phân, ...), sản phẩm thải trong công nghiệp (mùn cƣa, sản phẩm gỗ thải, bã mía ...). So với nhiên liệu hóa thạch truyền thống, nhiên liệu sinh học có nhiều ƣu điểm nổi bật sau: Thân thiện với môi trường: Có nguồn gốc từ thực vật, mà thực vật trong quá trình sinh trƣởng (quang hợp) lại sử dụng điôxít cácbon (khí nhà kính) nên đƣợc xem nhƣ không góp phần làm trái đất nóng lên. Nguồn nhiên liệu tái sinh: Các nhiên liệu này lấy từ hoạt động sản xuất nông nghiệp và có thể tái sinh. Chúng giúp giảm sự lệ thuộc vào nguồn tài nguyên nhiên liệu không tái sinh truyền thống. Một trong những nhiên liệu sinh học đƣợc triển khai ứng dụng thƣơng mại là sản phẩm xăng sinh học (Biogasoline). Đây là một loại nhiên liệu lỏng, trong đó có sử dụng ethanol nhƣ là một loại phụ gia nhiên liệu pha trộn vào xăng thay phụ gia chì. Ethanol đƣợc chế biến thông qua quá trình lên men các sản phẩm hữu cơ nhƣ tinh bột, lignocellulose. Ethanol đƣợc pha chế với tỷ lệ thích hợp với xăng tạo thành xăng sinh học có thể thay thế hoàn toàn cho loại xăng sử dụng phụ gia chì truyền thống. Tuy nhiên, việc sản xuất ethanol sinh học từ các nguồn tinh bột hoặc các cây thực phẩm (nhiên liệu sinh học thế hệ thứ nhất) đƣợc cho là không bền vững do ảnh hƣởng tới an ninh lƣơng thực. Khả năng sản xuất với quy mô lớn cũng còn kém do nguồn cung cấp không ổn định vì phụ thuộc vào thời tiết và nông nghiệp. 1
10. Gần đây, nhiên liệu sinh học thế hệ thứ hai đã ra đời với ƣu tiên là nguồn nguyên liệu bền vững. Thế hệ nhiên liệu sinh học thứ hai đi từ lignocellulose đƣợc thải ra từ các ngành lâm nghiệp, nông nghiệp, công nghiệp giấy và thậm chí từ những hợp chất gây ra ô nhiễm môi trƣờng. Sử dụng sinh khối lignocellulose có thể tạo ra phụ gia mới cho xăng nhƣ hợp chất 2,5-dimetylfuran (DMF) hay xăng sinh học (theo chuỗi phản ứng: Xenlulose glucose (fructose) 5- hydroxylmethylfurfuran (HMF) 2,5-dimetylfuran (DMF), hay phản ứng adol hóa tạo n-CnH2n+22 ). Trong đó mắt xích glucose (fructose) HMF là một mắt xích quan trọng. HMF đã đƣợc các nhà hóa học tìm ra từ thế kỉ 19, tuy nhiên hiệu suất và độ chọn lọc của sản phẩm HMF còn rất thấp. Nhƣng trong thập kỉ gần đây, một số phƣơng pháp tổng hợp HMF đƣợc đƣa ra bằng cách sử dụng các xúc tác đồng thể và dị thể trong đó có đề cập đến xúc tác axit cho thấy những kết quả rất khả quan. Với vai trò quan trọng và khả năng thƣơng mại hóa cao của HMF trong quy trình tổng hợp xăng sinh học, trong luận văn này, chúng tôi nghiên cứu phản ứng chuyển hóa fructozơ thành 5- hydroxymethylfurfural trên xúc tác MCM-41 được sunfonic hóa. 2