Luận văn Nghiên cứu quá trình hấp phụ - Oxy hóa xúc tác ở nhiệt độ thấp

Nội dung tài liệu: Luận văn Nghiên cứu quá trình hấp phụ - Oxy hóa xúc tác ở nhiệt độ thấp

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- NGUYỄN VĂN THẮNG NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ - OXY HÓA XÚC TÁC Ở NHIỆT ĐỘ THẤP LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2013
2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- NGUYỄN VĂN THẮNG NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ - OXY HÓA XÚC TÁC Ở NHIỆT ĐỘ THẤP Chuyên ngành: Hoá lý thuyết và hoá lý Mã số: 604431 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS CAO THẾ HÀ Hà Nội – Năm 2013
3. LỜI CẢM ƠN Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới PGS.TS Cao Thế Hà - người đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn, dạy bảo và giúp đỡ thường xuyên trong suốt thời gian tôi học tập và làm việc để hoàn thành luận văn. Tôi xin cám ơn các anh chị phòng Công nghệ môi trường – Trung tâm nghiên cứu môi trường và phát triển bền vững (CETASD) đã tạo điều kiện tốt cho tôi hoàn thành khóa luận. Tôi xin chân thành cám ơn các thầy cô giáo trong bộ môn Hóa Lý nói riêng và các thầy cô trong khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã truyền đạt cho tôi nhiều kiến thức phong phú, sâu rộng, hữu ích. Tôi xin chân thành cảm ơn Bộ tư lệnh Hóa học, trường sĩ quan phòng hóa đã tạo điều kiện và giúp đỡ cho tôi học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Tôi xin cảm ơn những người bạn đã động viên cổ vũ tôi, xin cảm ơn gia đình và những người thân đã luôn ở bên tôi trong những lúc khó khăn nhất.
4. MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ, KÍ HIỆU VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ..................................................................................... 3 1.1. Chất hữu cơ khó phân hủy sinh học. Nước thải dệt nhuộm chứa thuốc nhuộm hoạt tính ........................................................................................................................... 3 1.1.1. Chất hữu cơ khó phân hủy sinh học .................................................................. 3 1.1.2. Nước thải dệt nhuộm chứa thuốc nhuộm hoạt tính ........................................... 3 1.1.2.1. Khái quát về thuốc nhuộm ............................................................................. 3 1.1.2.2. Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm và tác hại của nó ..................... 7 1.2. Các phương pháp xử lý thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm .......... 9 1.2.1 Phương pháp hóa lý ............................................................................................ 9 1.2.1.1. Phương pháp keo tụ ........................................................................................ 9 1.2.1.2. Phương pháp hấp phụ .................................................................................. 10 1.2.1.3. Phương pháp lọc .......................................................................................... 11 1.2.2. Phương pháp sinh học .................................................................................... 12 1.2.3. Phương pháp điện hóa .................................................................................... 13 1.2.4. Phương pháp oxy hóa khử hóa học ................................................................ 13 1.2.4.1. Khử hóa học ................................................................................................. 13 1.2.4.2. Oxy hóa hóa học ........................................................................................... 13 1.3. Phương pháp oxy hóa pha lỏng (WAO) ............................................................... 14 1.3.1. Một số đặc điểm của phương pháp oxy hoá pha lỏng (WAO) ....................... 15 1.3.2. Các giai đoạn trong quá trình WAO ............................................................... 16 1.3.3. Cơ chế phản ứng oxy hóa pha lỏng ................................................................. 18 1.3.4. Xúc tác cho quá trình oxy hóa pha lỏng .......................................................... 19 1.3.4.1. Xúc tác đồng thể ........................................................................................... 20
5. 1.3.4.2. Xúc tác dị thể ............................................................................................... 20 1.4. Độ ổn định của xúc tác và sự mất hoạt tính; vấn đề tái sử dụng xúc tác .............. 22 1.5. Tiềm năng khoáng sản của Việt Nam .................................................................... 25 1.6. Tình hình nghiên cứu sử dụng các loại quặng tự nhiên làm xúc tác môi trường . 27 CHƢƠNG 2 : ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................. 28 2.1. Mục đích nghiên cứu .............................................................................................. 28 2.2. Nội dung nghiên cứu .............................................................................................. 28 2.3. Đối tượng nghiên cứu............................................................................................. 28 2.4. Phương pháp nghiên cứu........................................................................................ 29 2.4.1. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất .......................................................................... 29 2.4.2. Quy trình thực nghiệm .................................................................................... 31 2.5. Phương pháp phân tích ........................................................................................... 32 2.5.1. Phương pháp xác định nồng độ RB19 trong mẫu ........................................... 32 2.5.2. Phương pháp đo COD ..................................................................................... 34 2.6. Phương pháp xử lý số liệu...................................................................................... 35 2.6.1. Phương pháp xử lý số liệu động học ............................................................... 35 2.6.2. Tính năng lượng hoạt hoá E* .......................................................................... 38 2.7. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác ................................................... 39 2.7.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction hay XRD) ......................... 39 2.7.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................... 39 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 44 3.1. Kết quả đánh giá các đặc trưng xúc tác ................................................................. 44 3.2. Kết quả đánh giá khả năng xử lý quặng ................................................................ 45 3.2.1. Kết quả đánh giá khả năng xử lý màu của quặng ........................................... 45 3.2.2. Kết quả đánh giá khả năng xử lí giá trị COD của quặng ................................ 49 3.3. Kết quả và đánh giá hoạt tính của xúc tác ............................................................. 55 3.3.1. Kết quả khảo sát hằng số tốc độ phản ứng ..................................................... 55 3.3.2. Kết quả tính năng lượng hoạt hoá ................................................................... 57 KẾT LUẬN .................................................................................................................. 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 60
6. DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1: Sơ đồ phản ứng loại 1 ............................................................................... 17 Hình 1.2: Sơ đồ phản ứng loại 2 ............................................................................... 17 Hình 1.3: Sơ đồ phản ứng loại 3 ............................................................................... 18 Hình 1.4: Sơ đồ chuyển hóa của quá trình oxy hoá pha lỏng ................................... 18 Hình 2.1: Phân tử thuốc nhuộm hoạt tính RB19 ...................................................... 29 Hình 2.2 a) và 2.2 b): Sơ đồ thiết bị phản ứng .......................................................... 30 Hình 2.3: Phổ UV-VIS của thuốc nhuộm hoạt tính RB19 ....................................... 33 Hình 2.4: Đồ thị sự phụ thuộc giữa nồng độ C và độ hấp thụ quang ABS .............. 34 Hình 2.5: Đồ thị sự phụ thuộc giữa COD và độ hấp thụ quang ABS ...................... 35 Hình 2.6: Sự phụ thuộc giá trị XA trong đa thức bậc 3 theoTF ................................ 37 Hình 2.7: Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM ............................................ 40 Hình 2.8: Sự phụ thuộc của p/V(p0-p) vào p/p0 ................................................................................... 42 Hình 3.1: Kết quả chụp X – Ray của mẫu quặng mangan ........................................ 44 Hình 3.2: Ảnh SEM mẫu quặng mangan ở các kích thước đo 1, 2 và 5m ............. 45 Hình 3.3: Sự biến thiên nồng độ RB19 theo thời gian ở các nhiệt độ 30 oC, 50 oC, o o 80 C, 100 C, V 0 = 4ml/phút, Co 800 mg/l, mxt = 265 gam, dxt = 1,906 g/mL,Vxt = 139ml ......................................................................................................................... 47 Hình 3.4: Biến thiên hiệu suất chuyển hoá màu RB19 theo thời gian ở các nhiệt độ o o o o 30 C, 50 C, 80 C, 100 C, = 4(ml/ph), Co 800 mg/l, mxt = 265 gam, dxt = 1,906 g/ml, Vxt = 139ml ...................................................................................................... 49 Hình 3.5: Sự biến thiên COD theo thời gian ở các nhiệt độ 50oC, 80oC, 100oC, = 4 ml/ph, CODo 1000 mgO2/l, mxt = 265gam, dxt = 1,906 g/ml, Vxt = 139ml ........ 50 Hình 3.6: Sự thay đổi hiệu suất xử lý COD theo thời gian ở các nhiệt độ 50oC, o o 80 C, 100 C, = 4 ml/ph, CODo 1000 mgO2/l, mxt = 265 gam, dxt = 1,905 g/ml, Vxt = 139ml ............................................................................................................... 51 Hình 3.7: Sơ đồ oxy hóa RB19 bằng ozon được đề xuất bởi Fanchiang ................. 53
7. Hình 3.8: Sơ đồ oxy hóa RB19 bằng phương pháp điện hóa theo Rajkuma ............ 54 Hình 3.9: Đường biểu diễn sự phụ thuộc của XA vào TF ......................................... 56 Hình 3.10: Đường biểu diễn sự phụ thuộc của logr vào logCRB19 ............................ 57 Hình 3.11: Đường biểu diễn sự phụ thuộc của lnr vào 1/T ....................................... 58
8. DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Tổng quan các nghiên cứu về độ ổn định xúc tác trong CWO................. 23 Bảng 1.2: Độ ổn định của xúc tác ............................................................................. 24 Bảng 1.3: Các công bố về tái sinh xúc tác CWAO ................................................... 25 Bảng 3.1: Thành phần hóa học chính và một số đặc trưng của quặng Mangan Tuyên Quang ........................................................................................................................ 44 Bảng 3.2: Sự biến thiên nồng độ RB19 theo thời gian ở các nhiệt độ 30oC, 50oC, o o 80 C, 100 C, = 4 ml/phút, Co 800 mg/l, mxt = 265 gam, Dxt= 1,906 g/ml, Vxt = 139ml ......................................................................................................................... 46 Bảng 3.3: Biến thiên hiệu suất chuyển hoá RB19 theo thời gian ở các nhiệt độ 30oC, o o o 50 C, 80 C, 100 C, = 4ml/ph, Co 800 mg/l, mxt = 265 gam, Dxt = 1,906 g/ml, Vxt = 139ml ............................................................................................................... 48 Bảng 3.4: Sự biến thiên COD theo thời gian ở các nhiệt độ 50oC, 80oC, 100oC, = 4ml/ph, Co 800 mg/l, mxt = 265 gam, Dxt = 1,905 g/ml, Vxt = 139ml .................... 50 Bảng 3.5: Sự thay đổi hiệu suất xử lý COD theo thời gian ở các nhiệt độ 50 oC, o o 80 C, 100 C, = 4ml/ph, Co 800 mg/l, mxt = 265 gam, Dxt = 1,906 g/ml,Vxt = V 0 139ml ......................................................................................................................... 51 Bảng 3.6: Kết quả tính độ chuyển hoá XA và yếu tố thời gian TF ở các tốc độ thể o tích (ml/ph) khác nhau trong 30 phút đầu, T = 50 C, Co 800mg/l, mxt = 265gam, Dxt = 1,906 g/ml, Vxt = 139ml .................................................................... 55 o Bảng 3.7: Kết quả tính tốc độ phản ứng r và logr sau 30 phút tại T = 50 C, Co 800mg/l, mxt = 265gam, Dxt = 1,906 g/ml, Vxt = 139ml. .......................................... 56 Bảng 3.8: Kết quả tính r và lnr ở các nhiệt độ khác nhau sau 30 phút đầu, T = 50oC, Co 800mg/l, mxt = 265gam, Dxt = 1,906 g/ml, Vxt = 139ml. ................................. 57
9. DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, VIẾT TẮT CI: Color Index. TNHT: thuốc nhuộm hoạt tính. LD50: liều độc tử vong trung bình gây chết 50%. RO: màng thẩm thấu ngược. NF: màng lọc nano. PAC: Poly Aluminium Chloride. PFC: Poly Ferri Chloride. PAA: Poly Acrylamit. COD (Chemical Oxygen Demand): nhu cầu ôxy hóa học. BOD (Biochemical Oxygen Demand): nhu cầu ôxy hóa sinh học. WAO (Wet Air Oxidation): oxy hóa pha lỏng. CWAO (Catalytic Wet Air Oxidation): ôxi hóa xúc tác pha lỏng. RB19: Reative Blue 19. TF (time factor): yếu tố thời gian. UV – VIS (Ultraviolet – Visible): tử ngoại và khả kiến. GC – MS (Gas Chromatography – Mass Spectrometry): sắc kí khí khối phổ. LC – MS (Liquid Chromatography – Mass Spectrometry): sắc kí lỏng khối phổ.
10. Khoa hãa häc Tr•êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn MỞ ĐẦU Ô nhiễm môi trường nói chung, ô nhiễm môi trường nước nói riêng đang là một vấn đề toàn cầu. Nguồn gốc ô nhiễm môi trường nước chủ yếu là do các nguồn nước thải không được xử lý thải trực tiếp ra môi trường bao gồm từ: các hoạt động sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, sinh hoạt, vui chơi giải trí.... Trong đó, nước thải từ các hoạt động công nghiệp có ảnh hưởng nhiều nhất đến môi trường do tính đa dạng và phức tạp. Trong nước thải công nghiệp, thành phần khó xử lý nhất là chất hữu cơ khó phân hủy sinh học. Với bản chất khó phân hủy bởi vi sinh, tồn tại bền vững trong môi trường, chất hữu cơ khó phân hủy sinh học sẽ là mối nguy hại lâu dài tới sức khỏe con người và môi trường. Vì lí do này, luận văn đã chọn đối tượng nghiên cứu ôxi hóa pha lỏng là thuốc nhuộm hoạt tính, nhóm thuốc nhuộm được sử dụng phổ biến trong ngành dệt may Việt Nam cũng như trên thế giới. Hơn nữa, đây là đối tượng khó xử lí nhất khi xử lí nước thải bằng các phương pháp thông thường như công nghệ vi sinh, keo tụ. Ngoài ra, nhu cầu sử dụng thuốc nhuộm hoạt tính đang có xu hướng tăng lên do nhu cầu của thị trường và vì thuốc nhuộm hoạt tính là loại thuốc nhuộm bền màu nhất nên ngày càng được ưa chuộng, lẽ tự nhiên là càng bền thì sẽ càng khó xử lí. Khi được thải vào môi trường màu nhuộm sẽ làm cản trở khả năng xuyên qua của ánh sáng mặt trời, giảm quang hợp, hạn chế sự phát triển của các sinh vật trong nước. Nhiều loại thuốc nhuộm còn là chất độc đối với các loài thủy sinh, dẫn đến ô nhiễm môi trường, mất cân bằng sinh thái. Nhiều phương pháp xử lý đã được nghiên cứu như hấp phụ, keo tụ-tạo bông kết hợp lọc, oxy hoá hoá học, điện hoá, oxy hoá tiên tiến, các phương pháp vi sinh... Do thuốc nhuộm rất đa dạng về thành phần cấu tạo và bền trong môi trường nên các phương pháp xử lí thông thường hiện đang sử dụng như keo tụ-tạo bông, xử lý vi sinh không phải lúc nào cũng đạt tiêu chuẩn thải, nhất là trong trường hợp thuốc nhuộm hoạt tính. Tổng quan tài liệu thấy rằng oxy hoá pha lỏng có xúc tác là nhóm phương pháp xử lý chất màu nói riêng và các chất hữu cơ bền vi sinh nói chung có nhiều tiềm năng ứng dụng nhờ tốc độ ôxi hóa cao, khả năng xử lí màu phổ rộng. Phương NguyÔn V¨n Th¾ng Cao häc hãa K21 1