Luận văn Nghiên cứu sử dụng ZnO nano làm chất quang xúc tác phân hủy thuốc trừ sâu Diazinon dưới ánh sáng trông thấy

Nội dung tài liệu: Luận văn Nghiên cứu sử dụng ZnO nano làm chất quang xúc tác phân hủy thuốc trừ sâu Diazinon dưới ánh sáng trông thấy

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ KIM THOA NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG ZnO NANO LÀM CHẤT QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY THUỐC TRỪ SÂU DIAZINON DƯỚI ÁNH SÁNG TRÔNG THẤY LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI – 2014 i
2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ KIM THOA NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG ZnO NANO LÀM CHẤT QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY THUỐC TRỪ SÂU DIAZINON DƯỚI ÁNH SÁNG TRÔNG THẤY Chuyên ngành: Hóa môi trường Mã số: 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Đỗ Khắc Hải PGS, TS. Nguyễn Đình Bảng HÀ NỘI – 2014 ii
3. Lời cảm ơn Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới TS. Đỗ Khắc Hải – Cục Cảnh sát phòng, chống tội phạm về môi trường - Bộ Công an và PGS. TS. Nguyễn Đình Bảng - Trường ĐH Khoa học Tự nhiên Hà Nội đã tận tình hướng dẫn về chuyên môn, phương pháp nghiên cứu và tạo điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này. Xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo cùng các anh chị trong Trung tâm Kiểm định môi trường – Cục Cảnh sát phòng, chống tội phạm về môi trường - Bộ Công an đã tận tình chỉ dạy và hướng dẫn tôi trong quá trình học tập và thực hiện đề tài. Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn bè đã giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình học tập và làm luận văn. Hà Nội, ngày 05 tháng 5 năm 2014 Học viên Nguyễn Thị Kim Thoa i
4. MỤC LỤC Nội dung Trang Danh mục các bảng iii Danh mục các hình iv Kí hiệu và viết tắt vii MỞ ĐẦU 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 3 1.1. Tổng quan về thuốc trừ sâu 3 1.1.1. Về khái niệm về thuốc trừ sâu 3 1.1.2. Phân loại thuốc trừ sâu 4 1.1.3. Ảnh hƣởng của thuốc trừ sâu đến môi trƣờng và con ngƣời 7 1.1.4. Tổng quan về thuốc trừ sâu diazinon 10 1.2. Một số vấn đề cơ bản về xúc tác quang hóa 11 1.2.1. Khái niệm về xúc tác quang 11 1.2.2. Khái quát về cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn 13 1.3. Tổng quan về vật liệu ZnO nano 18 1.3.1. Tính chất chung và một số ứng dụng của ZnO 18 1.3.2. Cấu trúc tinh thể của ZnO 19 1.3.3. Cấu trúc vùng năng lƣợng 23 1.3.4. Tính chất điện và quang của vật liệu ZnO 25 1.3.5. Một số phƣơng pháp điều chế ZnO nano 25 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 29 2.1. Dụng cụ và hóa chất 29 2.1.1. Dụng cụ 29 2.1.2. Hóa chất 29 2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng cấu trúc vật liệu 30 2.2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 30 2.2.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 32 i
5. 2.2.3. Phƣơng pháp phân tích tán xạ năng lƣợng tia X trong kính hiển vi điện 34 tử quét (SEM-EDX) 2.2.4. Phƣơng pháp phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-VIS) 36 2.3. Tổng hợp vật liệu ZnO nano dạng bột 36 2.3.1. Chuẩn bị hóa chất 36 2.3.2. Kỹ thuật tổng hợp vật liệu ZnO nano dạng bột theo phƣơng pháp nhiệt phân 37 hydrat kẽm oxalate 2.4. Thực nghiệm đánh giá hiệu quả quang xúc tác phân hủy diazinon của 37 ZnO nano dƣới ánh sáng trông thấy 2.4.1. Lựa chọn nguồn chiếu sáng 37 2.4.2. Phƣơng pháp sắc ký khí - khối phổ xác định nồng độ diazinon 38 2.4.3. Thực nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của ZnO nano để phân 44 hủy diazinon dƣới ánh sáng trông thấy CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 47 3.1. Đặc trƣng của vật liệu ZnO nano 47 3.1.1. Đặc trƣng thành phần pha và kích thƣớc hạt vật liệu bằng phân tích 47 nhiễu xạ tia X 3.1.2. Đặc trƣng kích thƣớc hạt và cấu trúc hình thái bề mặt vật liệu bằng kính 48 hiển vi điện tử quét (SEM) 3.1.3. Đặc trƣng thành phần hóa học của vật liệu xác định bằng SEM-EDX 49 3.1.4. Đặc trƣng của vật liệu theo phổ UV-VIS 50 3.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình quang phân hủy diazinon với xúc tác 50 ZnO nano 3.2.1. Ảnh hƣởng của lƣợng xúc tác ZnO nano 50 3.2.2. Diễn biến phân hủy diazinon của ZnO nano theo thời gian 54 3.2.3. Ảnh hƣởng của pH dung dịch 57 3.2.4. Ảnh hƣởng của nồng độ diazinon 60 3.2.5. Khả năng tái sử dụng của xúc tác ZnO nano 62 KẾT LUẬN 64 TÀI LIỆU THAM KHẢO 65 PHỤ LỤC 69 ii
6. DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN TT Số hiệu Nội dung Trang 1. Bảng 1.1: Cơ chế tạo gốc OH* của các quá trình oxi hóa nâng cao 15 2. Bảng 1.2: Thế oxi hóa khử của một số tác nhân oxi hóa 17 3. Bản g 1.3: Các chỉ số đặc trƣng của vật liệu ZnO tại nhiệt độ phòng 20 4. Bảng 3.1: Thành phần nguyên tố của vật liệu ZnO nano xác định bằng 49 phƣơng pháp SEM-EDX 5. Bảng 3.2: Ảnh hƣởng của nồng độ xúc tác đến hiệu suất chuyển hóa 52 diazinon của ZnO nano 6. Bảng 3.3: Khảo sát hiệu suất phân hủy diazinon theo thời gian của vật liệu 55 ZnO nano 7. Bảng 3.4: Ảnh hƣởng của pH đến hiệu suất chuyển hóa diazinon của ZnO 57 nano 8. Bảng 3.5: Ảnh hƣởng của nồng độ diazinon đến hiệu suất phân hủy 60 diazinon của vật liệu ZnO nano 9. Bảng 3.6: Hiệu suất hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ZnO nano khi tái 63 sử dụng iii
7. DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN T Số hiệu Nội dung Trang T 1. Hình 1.1: Năng lƣợng vùng cấm của một số chất bán dẫn thông thƣờng 12 2. Hình 1.2: Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ 14 3. Hình 1.3: Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lục phƣơng kiểu wurtzit 21 4. Hình 1.4: Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lập phƣơng đơn giản kiểu halit 21 5. Hình 1.5: Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lập phƣơng kiểu sphalerit 21 6. Hình 1.6: Vùng Brilouin của cấu trúc lục phƣơng kiểu wurzit 24 7. Hình 1.7: Cấu trúc đối xứng vùng năng lƣợng của ZnO 24 8. Hình 2.1: Sự nhiễu xạ tia X qua mạng tinh thể 30 9. Hình 2.2: Thiết bị nhiễu xạ tia X D8-Advance-Bruker-Germany 31 10. Hình 2.3: Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét (SEM) 32 11. Hình 2.4: Thiết bị hiển vi điện tử quét (SEM) Jeol 5410 LV 35 12. Hình 2.5: Sơ đồ nguyên lý hiện tƣợng huỳnh quang tia X. 35 13. Hình 2.6: Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX trong kính 35 hiển vi điện tử quét 14. Hình 2.7: Quang phổ đèn compact 38 15. Hình 2.8: Sơ đồ nguyên lý cấu tạo một thiết bị GC 39 16. Hình 2.9: Các thông số cài đặt GC cho xác định diazinon 42 17. Hình 2.10: Các thông số cài đặt MS cho chế độ SIM 43 18. Hình 2.11: Đƣờng chuẩn xác định diazinon (20 ppb-1000 ppb) trên GC- 43 MS 19. Hình 2.12: Mô phỏng thí nghiệm 44 20. Hình 3.1: Giản đồ XRD của mẫu ZnO nano 47 21. Hình 3.2: Ảnh SEM vật liệu ZnO nano 48 22. Hình 3.3: Ảnh SEM vật liệu ZnO nano 48 iv
8. 23. Hình 3.4: Phổ SEM-EDX của ZnO nano 49 24. Hình 3.5: Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-VIS) của ZnO nano 50 25. Hình 3.6: Sự phụ thuộc hiệu suất phân hủy diazinon vào lƣợng xúc tác 52 ZnO nano 26. Hình 3.7: Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu M1 (0,02 g Zn0 nano, 53 thời gian phân hủy 200 phút) 27. Hình 3.8: Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu M2 (0,04 g ZnO nano, 53 thời gian phân hủy 200 phút) 28. Hình 3.9: Hiệu suất phân hủy diazinon của ZnO nano theo thời gian 55 29. Hình 3.10 : Sắc đồ GC-MS của diazinon trong các mẫu Z1, Z2, Z3 tại 0 56 phút 30. Hình 3.11: : Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu Z1 tại 240 phút (có 56 ánh sáng, có ZnO) 31. Hình 3.12: Sự phụ thuộc hiệu suất phân hủy diazinon của ZnO nano vào 58 pH 32. Hình 3.13: Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu H1(pH = 5, t = 90 58 phút) 33. Hình 3.14: Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu H2 (pH = 7, t = 90 59 phút) 34. Hình 3.15: Sự phụ thuộc hiệu suất phân hủy diazinon của vật liệu ZnO 60 nano vào nồng độ của diazinon 35. Hình 3.16: Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu MZ1 tại 180 phút 61 36. Hình 3.17: Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu MZ2 tại 180 phút 62 37. Hình 3.18: Biến thiên hiệu suất hoạt tính quang xúc tác của ZnO nanno 63 khi tái sử dụng 38. Hình PL.1: Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu M3 (0,06 g ZnO nano, 69 thời gian phân hủy 200 phút) 39. Hình PL.2: Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu Z1 tại 30 phút (có ánh 69 sáng, có ZnO) v
9. 40. Hình PL.3: Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu Z1 tại 60 phút ( có ánh 70 sáng, có ZnO) 41. Hình PL.4: Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu Z1 tại 120 phút (có 70 ánh sáng, có ZnO) 42. Hình PL.5: Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu Z1 tại 180 phút (có 71 ánh sáng, có ZnO) 43. Hình PL.6: Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu Z2 tại 30 phút (có ánh 71 sáng, không ZnO) 44. Hình PL.7 Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu Z2 tại 120 phút 72 (có ánh sáng, không ZnO) 45. Hình PL.8: Sắc đồ GC- của diazinon trong mẫu Z2 tại 240 phút (có ánh 72 sáng, không ZnO) 46. Hình PL.9: Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu Z3 tại 30 phút (không 73 ánh sáng, có ZnO) 47. Hình PL.10: Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu Z3 tại 60 phút (không 73 ánh sáng, có ZnO) 48. Hình PL.11: Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu Z3 tại 120 phút 74 (không ánh sáng, có ZnO) 49. Hình PL.12: Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu Z3 tại 180 phút 74 (không ánh sáng, có ZnO) 50. Hình PL.13: Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu Z3 tại 240 phút 75 (không ánh sáng, có Zn) 51. Hình PL.14: Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu H3 (pH = 9, t = 90 75 phút) 52. Hình PL.15: Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu H4 (pH = 10, t = 90 76 phút) 53. Hình PL.16: Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu MZ3 tại 180 phút 76 54. Hình PL.17: Sắc đồ GC-MS của diazinon trong mẫu MZ4 tại 180 phút 77 vi
10. KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT Ký hiệu / Nội dung Viết tắt ABS : Độ hấp thụ quang (Absorbance) BVTV : Thuốc bảo vệ thực vật C0 (ppb) : Nồng độ diazinon tại thời điểm bắt đầu phân hủy (t = 0) C (ppb) : Nồng độ diazinon tại thời điểm t EDX : Phổ tán xạ năng lƣợng tia X (Energy-Dispersive X-ray spectroscopy ) Ebg : Năng lƣợng vùng cấm (Band gap Energy) H% : Hiệu suất phân hủy NN & PTNT : Nông nghiệp và phát triển nông thôn SEM : Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) SEM-EDX : Phƣơng pháp tán xạ năng lƣợng huỳnh quang tia X trong kính hiển vi điện tử quét TTS : Thuốc trừ sâu UV-VIS : Tử ngoại – Khả kiến (Ultra Violet – Visible) XRD : Nhiễu xạ tia X (X Rays Diffraction) Photocat : Vật liệu quang xúc tác vii