Luận văn Nghiên cứu tính chất của hệ vật liệu Perovskite La₁₋ₓSrₓCoO₃

Nội dung tài liệu: Luận văn Nghiên cứu tính chất của hệ vật liệu Perovskite La₁₋ₓSrₓCoO₃

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Lê Thị Thanh Hoa NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE La1-xSrxCoO3 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2014
2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Lê Thị Thanh Hoa NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE La1-xSrxCoO3 Chuyên ngành: Vật lí nhiệt Mã số: LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS. TS. NGUYỄN HUY SINH Hà Nội – Năm 2014
3. LỜI CẢM ƠN Trước hết em xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn tới GS. TS. Nguyễn Huy Sinh, người đã trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành luận văn này. Trong quá trình làm luận văn em đã nhận được sự hướng dẫn tận tụy hết lòng vì học trò của thầy, em đã học hỏi được ở thầy không chỉ kiến thức khoa học mà còn học được rất nhiều điều bổ ích trong cuộc sống. Em xin được bày tỏ lòng biết ơn tới các thầy giáo, cô giáo cùng các cán bộ làm việc tại bộ môn Vật lý nhiệt độ thấp đã giúp đỡ em rất nhiều về kiến thức cũng như tạo những điều kiện thuận lợi nhất để em có thể hoàn thành được bản luận văn này. Cuối cùng em xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình và bạn bè đã giúp đỡ động viên em rất nhiều trong quá trình thực hiện luận văn cũng như trong hai năm học cao học. Hà Nội, ngày 16 tháng 2 năm 2014 Học viên: Lê Thị Thanh Hoa
4. MỤC LỤC MỞ ĐẦU ............................................................................................................ 6 Chƣơng 1: TỔNG QUAN VỀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE La1-xSrxCoO3 ........................................................................... 3 1.1 Sơ lược về hệ vật liệu perovskite ABO3 ........................................................... 3 1.1.1 Cấu trúc perovskite ABO3 ......................................................................... 3 1.1.2 Cấu trúc tinh thể trong hệ perovskite La1-xSrxCoO3 .................................. 4 1.2 Trật tự quỹ đạo và sự tách mức năng lượng trong các hợp chất perovskite ABO3. ....................................................................................................................... 4 1.3 Các hiện tượng méo mạng trong perovskite .................................................... 8 1.4 Các tương tác trao đổi trong vật liệu perovskite cobaltite............................... 12 1.4.1 Tương tác siêu trao đổi SE ...................................................................... 12 1.4.2 Tương tác trao đổi kép DE ...................................................................... 13 1.4.3 Sự đồng tồn tại và cạnh tranh của tương tác phản sắt từ (AF) và sắt từ (FM) trong hệ La1-xSrxCoO3 ................................................................................. 15 1.5 Sự chuyển pha trạng thái spin của ion Co hóa trị 3 ....................................... 17 1.6 Các tính chất chuyển của hợp chất La1-xSrxCoO3 .......................................... 18 1.6.1 Chuyển pha sắt từ - thuận từ ................................................................... 18 1.6.2 Chuyển pha kim loại – bán dẫn/điện môi ................................................ 19 1.6.3 Trạng thái trật tự điện tích ....................................................................... 19 1.7 Giản đồ pha của hợp chất La1-xSrxCoO3 ......................................................... 20 1.8 Hiệu ứng từ nhiệt trong hợp chất La1-xSrxCoO3 ............................................. 22 1.8.1 Sơ lược về vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt...................................................... 22 1.8.2 Các cơ sở nhiệt động của hiệu ứng từ nhiệt. ................................................ 23 1.8.3 Một số phương pháp xác định hiệu ứng từ nhiệt ......................................... 24 1.8.4 Các ứng dụng hiệu ứng từ nhiệt trong làm lạnh từ ...................................... 25 Chƣơng 2: CHẾ TẠO MẪU VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP ............................. 27 2.1 Sơ lược về các phép đo để nghiên cứu chế tạo mẫu .......................................... 27
5. 2.1.1 Phương pháp gốm ....................................................................................... 27 2.1.2 Phương pháp đồng kết tủa. .......................................................................... 29 2.1.3 Phương pháp sol – gel ................................................................................ 30 2.1.4 Chế tạo các mẫu La1-xSrxCoO3 . .................................................................. 31 2.2 Các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm .................................................. 32 2.2.1 Nghiên cứu cấu trúc: phép đo nhiễu xạ bột Rơn - Ghen ở nhiệt độ phòng ... 32 2.2.2 Nghiên cứu tính chất từ: đo sự phụ thuộc độ từ hóa theo nhiệt độ bằng phương pháp từ kế mẫu rung. ............................................................................... 33 2.3 Nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt: xác định sự biến thiên entropy theo từ trường. .. 35 2.4 Phép đo điện trở. .............................................................................................. 36 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 38 3.1 Phân tích nhiễu xạ bột Rơnghen. ....................................................................... 38 3.2 Từ độ phụ thuộc nhiệt. ...................................................................................... 41 3.3 Mô men từ phụ thuộc từ trường và sự thay đổi entropy .................................... 45 3.4 Điện trở phụ thuộc nhiệt độ .............................................................................. 50 KẾT LUẬN ...................................................................................................... 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 53
6. DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1. Cấu trúc perovskite ABO3 lý tưởng (a) , sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lý tưởng (b) . .................................................................................. 3 Hình 1.2. Trật tự quĩ đạo của các điện tử 3d trong trường bát diện MO6 . Ion kim loại nằm ở gốc tọa độ và các ion ligan của bát diện nằm trên các trục tọa độ. ...................... 6 Hình 1.3. Sơ đồ tách mức năng lượng của ion 3d trong trường tinh thể bát diện và tách mức Jahn- Teller. .......................................................................................................... 7 Hình 1.4. Sơ đồ tách mức năng lượng do méo mạng JT. ............................................... 9 Hình 1.5. Méo mạng Jahn – Teller .............................................................................. 10 Hình 1.6. Một số loại méo mạng ................................................................................. 11 Hình 1.7. Sự xen phủ trong tương tác SE . ................................................................. 12 Hình 1.8. Mô hình tương tác trao đổi kép (DE) Co3+ - O2- - Co4+ . .............................. 14 Hình 1.9. Mô hình về sự tồn tại không đồng nhất các loại tương tác FM và AF trong các hợp chất perovskite ABO3 ................................................................................... 16 Hình 1.11. Giản đồ pha điện, từ của hệ La1-xSrxCoO3 (0 x 0,5). . ........................... 20 Hình 1.12. Nguyên lý sơ lược của chu trình làm lạnh từ ............................................. 26 Hình 2.1: a) Các hạt trong hai pha chỉ chứa một loại cation ........................................ 28 b) Các hạt trong hai pha chứa hai loại cation .............................................. 28 Hình 2.2. Sơ đồ khối của hệ đo từ kế mẫu rung (VSM) .............................................. 35 Hình 2.3. Sơ đồ khối của phép đo điện trở bằngphương pháp 4 mũi dò ...................... 36 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu La0.5Sr0.5CoO3..................................... 38 Hình 3.2. Từ độ phụ thuộc nhiệt độ của mẫu LaxSr1-xCoO3 ......................................... 42 Hình 3.3. Sự phụ thuộc của mômen từ vào từ trường của mẫu La0,5Sr0,5CoO3 trong vùng nhiệt độ phòng T> TC......................................................................................... 44 Hình 3.4. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ của mẫu La0,5Ca0,5MnO3 ........................................................................................................... 45 Hình 3.5. Sự biến thiên moment từ của mẫu La0,5Sr0,5CoO3 ........................................ 46 Hình 3.6. Sự biến thiên Entropy từ của mẫu La0,5Sr0,5CoO3 ........................................ 47 Hình 3.7. Sự biến thiên Entropy từ của mẫu La0,7Sr0,3CoO3 ........................................ 48 Hình 3.8. Sự biến thiên entropy từ của mẫu La0,5Ca0,5MnO3 ....................................... 49 Hình 3.9. Đồ thị điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ của mẫu La0.5Sr0,5CoO3 ................. 51
7. Lê Thị Thanh Hoa Luận văn tốt nghiếp MỞ ĐẦU Những năm gần đây, vấn đề nghiên cứu hiện tượng từ trong các vật liệu perovskite ABO3 diễn ra rất sôi động, nó thu hút cả các nhà vật lý lý thuyết và thực nghiệm. Việc tìm hiểu các tính chất từ và ứng dụng của nó trong các hệ vật liệu maganite (R1-xAxMnO3) và cobaltite (R‟1-xA‟xCoO3 ) (R, R‟ : đất hiếm ; A, A‟ : kim loại kiềm thổ) là một đề tài mang tính thời sự. Trong các vật liệu perovskite cấu trúc bát diện tồn tại cùng với các tương tác tĩnh điện và các tương tác từ là nguyên nhân gây nên một số tính chất rất đặc biệt như: hiện tượng méo mạng Jahn - Teller, sự tách mức năng lượng các quỹ đạo của các điện tử 3d, sự đồng tồn tại và cạnh tranh của các tương tác sắt từ và tương tác phản sắt từ, trật tự điện tích, sự tạo đám, thủy tinh spin v.v... Những tính chất này đã làm thay đổi nhiệt độ chuyển pha Curie (Tc). Trong các cobaltite, cho đến nay thì La1-xSrxCoO3 là hệ vật liệu được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất và có hệ thống nhất. Các công trình nghiên cứu trên hệ vật liệu này tập trung vào các hiệu ứng gây ra bởi sự chuyển pha trạng thái spin, sự cạnh tranh giữa tương tác sắt từ (FM) và phản sắt từ (AF) và sự bất đồng nhất pha trong mẫu [1,2,3]. Tuy nhiên các kết quả thực nghiệm cũng như quan điểm lý thuyết còn chưa được thống nhất. Một vấn đề đặc biệt quan trọng đối với các vật liệu La1-xSrxCoO3 và thực tế đã được đề cập tới trong hầu hết các công trình nghiên cứu về hệ vật liệu này, đó là: các hiệu ứng gây bởi sự bất đồng của mật độ lỗ trống. Khi La được thay thế một phần bởi Sr, vật liệu bị tách thành vùng nghèo lỗ trống và vùng giàu lỗ trống, hay nói cách khác là hình thành nên các cluster giàu lỗ trống nằm trong một ma trận nền nghèo lỗ trống. Hiện tượng này có thể được gây ra bởi hai nguyên nhân chính: + Thứ nhất: sự thay thế Sr chỉ chuyển đổi ion Co hóa trị 3 nào lân cận gần nhất với ion Sr2+ thành ion hóa trị 4. + Thứ hai: các ion Sr2+ phân bố không đồng nhất trong vật liệu. 1
8. Lê Thị Thanh Hoa Luận văn tốt nghiếp Đây cũng chính là một trong những nguyên nhân chính dẫn đến hiện tượng bất trật tự từ cũng như cấu trúc từ cluster của La1-xSrxCoO3 bởi vì tương quan sắt từ sẽ mạnh ở những vùng có mật độ lỗ trống cao. Ngoài ra, người ta còn cho rằng các ion Co ở trong và ngoài cluster có thể tồn tại ở những trạng thái spin khác nhau. Chính vì những lý do này mà tính chất của các hợp chất La1-xSrxCoO3 phụ thuộc nhiều vào các điều kiện chế tạo, các kết quả công bố từ các phòng thí nghiệm trên thế giới thường không trùng khớp. Sự phân tách pha được gây ra bởi sự phân bố lỗ trống cũng như sự phân bố Sr một cách bất đồng nhất. Luận văn này thực hiện việc nghiên cứu tính chất của hệ vật liệu cobaltite, tập trung chủ yếu vào hệ La1-xSrxCoO3 trong dải nồng độ pha tạp Sr từ x = 0,00 đến x = 0,50 nhằm tìm hiểu một số tính chất của hệ và đóng góp một vài thông tin mới. Bố cục luận văn gồm 3 chương: Chương 1: Tổng quan về một số tính chất của hệ vật liệu Perovskite La1- xSrxCoO3. Chương 2: Chế tạo mẫu và các phương pháp thực nghiệm. Chương 3: Kết quả và thảo luận. Kết luận. Tài liệu tham khảo. 2
9. Lê Thị Thanh Hoa Luận văn tốt nghiếp Chƣơng 1: TỔNG QUAN VỀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE La1-xSrxCoO3 1.1 Sơ lƣợc về hệ vật liệu perovskite ABO3 1.1.1 Cấu trúc perovskite ABO3 Các hợp chất cấu trúc perovskite có công thức hóa học chung dạng ABO3. Cấu trúc perovskite lý tưởng là cấu trúc lập phương, được mô tả ở Hình 1.1a. La O2 Co Hình 1.1. Cấu trúc perovskite ABO3 lý tưởng (a) , sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lý tưởng (b) [5, 13]. Từ Hình 1.1a thấy rằng : mỗi ô mạng cơ sở là một hình lập phương với các hằng số mạng a = b = c và góc α = β = γ = 900. Các ion A nằm ở 8 đỉnh của hình lập phương, tâm của các mặt lập phương là vị trí của các ion oxy và nằm ở tâm của ô mạng lập 3
10. Lê Thị Thanh Hoa Luận văn tốt nghiếp phương là vị trí của ion B. Với cấu trúc như vậy, ta thấy có 8 ion A và 6 ion oxy sắp xếp lý tưởng xung quanh mỗi ion B khi đó tồn tại các bát diện BO6 nội tiếp trong ô mạng cơ sở được hình thành từ 6 ion O2- tại đỉnh của bát diện và nằm tại tâm của bát diện có một ion B [Hình 1.1b]. Trong trường hợp này, góc liên kết B – O – B là 1800 và độ dài liên kết giữa ion B tới các đỉnh bát diện là như nhau. Tuy nhiên trong trường hợp méo mạng, cấu trúc tinh thể sẽ không còn là lập phương, độ dài liên kết sẽ không đồng nhất và góc liên kết sẽ khác 1800. Do đó, sẽ xuất hiện sự méo mạng Jahn – Teller (J - T), gây ra những ứng suất nội tại trong vật liệu và do đó nhiều hiệu ứng khác cũng xuất hiện (như tương tác trao đổi kép (DE), tương tác siêu trao đổi (SE) và sự cạnh tranh giữa chúng) làm cho tính chất vật lý của vật liệu biến đổi trong một khoảng rộng của nồng độ pha tạp [6,10]. 1.1.2 Cấu trúc tinh thể trong hệ perovskite La1-xSrxCoO3 3+ Hợp chất La1-xSrxCoO3 có cấu trúc perovskite dạng ABO3 trong đó ion La và ion Sr2+ nằm ở vị trí A (Sr2+ thay thế một phần La3+ ở vị trí A), các ion Con+(Co3+ và Co4+) ở vị trí B, tuy nhiên hầu hết cấu trúc các ô cơ sở của loại perovskite này đều đã bị biến điệu, tỉ số các hằng số mạng giữa trục c và a (c/a) và thể tích ô cơ sở tăng chút ít do sự pha tạp thêm Strontium (Sr). Một số kết quả nghiên cứu hợp chất La1-xSrxCoO3 với x [0; 0,7], cho thấy rằng tại x=0,50 thì hợp chất có đối xứng dạng lập phương. Khi x = 0,02 vùng sắt từ có thể quan sát được thông qua việc thay đổi x (x tăng thì độ dẫn của hệ giảm). Như vậy với sự tăng nồng độ Sr trong hợp chất La1-xSrxCoO3 ngoài sự thay đổi các tính chất khác, cấu trúc tinh thể của vât liệu cũng thay đổi [1]. 1.2 Trật tự quỹ đạo và sự tách mức năng lƣợng trong các hợp chất perovskite ABO3. Như đã đề cập ở trên (mục 1.1.1), ta biết rằng trường tinh thể bát diện là đặc trưng quan trọng của các hợp chất perovskite ABO3. 4