Luận văn Nghiên cứu tính chất điện - Từ của hạt và màng mỏng AU có kích thước Nano

Nội dung tài liệu: Luận văn Nghiên cứu tính chất điện - Từ của hạt và màng mỏng AU có kích thước Nano

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -------------------------- Nguyễn Khắc Thuận NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN - TỪ CỦA HẠT VÀ MÀNG MỎNG Au CÓ KÍCH THƢỚC NANO Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60 44 07 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC PGS. TS HOÀNG NAM NHẬT Hà Nội - năm 2011 1
2. Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS HOÀNG NAM NHẬT Phản biện 1: TS NGUYỄN ANH TUẤN - Trường Đại học KHTN - ĐHQGHN Phản biện 2: PGS. TS CHỬ ĐỨC TRÌNH - Trường Đại học Công nghệ - ĐH QGHN Luận văn được bảo vệ tại Hội đồng chấm thi luận văn thạc sĩ khoa học tại: Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Vào hồi 14giờ 00, ngày 04 tháng 01 năm 2012 Có thể tìm đọc tại: Trung tâm thông tin thư viện Đại học quốc gia Hà Nội 2
3. MỤC LỤC MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 9 Chƣơng 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT ................................................................... 12 1.1. Vật liệu nano .................................................................................... 12 1.2. Tính chất điện, từ của vàng .............................................................. 17 1.3. Hiện tượng cộng hưởng Plasmon trên bề mặt hạt vàng kích thước nano 22 1.4. Antenna siêu cao tần ........................................................................ 26 Chƣơng 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................... 29 2.1. Phương pháp hóa học ướt chế tạo hạt Au kích thước nano ............. 29 2.2. Phương pháp thủ công chế tạo lá vàng có kích thước nanomet ... 30 2.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X ............................................................. 36 2.4. Kính hiển vi điện tử quét SEM ........................................................ 39 2.5. Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM .............................................. 42 2.6. Các phương pháp phân tích quang học ............................................ 44 2.7. Đo độ dày màng mỏng bằng phương pháp vạch mũi dò ................. 47 2.8. Phương pháp bốn mũi dò xác định điện trở suất ............................. 49 Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 52 3.1. Tính chất của lá vàng chế tạo bằng phương pháp thủ công ............. 52 3.2. Plasmon trên hạt Au kích thước nano .............................................. 57 3.3. Chế tạo antenna siêu cao tần có bề mặt được chức năng hóa bằng hạt 62 Au kích thước nano ......................................................................... KẾT LUẬN ...................................................................................................... 68 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 69 1
4. DANH MỤC HÌNH VẼ Hình vẽ Chƣơng 1 Trang Hình 1.1. Cấu trúc vùng 6s của Au theo phương pháp liên kết chặt 6 trong vùng Brilouin thứ nhất; Thang năng lượng theo đơn vị t; Es = 0; Hình 1.2. Cấu trúc vùng của Au theo phương pháp sóng phẳng tăng 7 cường: trường hợp phi tương đối (trên) và trường hợp tương đối tính (dưới) Hình 1.3. Biểu đồ mật độ trạng thái của Au tính toán theo phương 8 pháp sóng phẳng tăng cường tương đối tính Hình 1.4. Cấu trúc lập phương tâm mặt của tinh thể Au 8 Hình 1.5. Dạng sản phẩm nano vàng được sản xuất trên thế giới với 9 kích thước khác nhau có màu sắc khác nhau tuỳ thuộc kích thước của hạt Hình 1.6. Sự phụ thuộc của điện trở suất vào nhiệt độ của vàng kim 10 loại Hình 1.7. Đường cong từ trễ của hạt vàng 1,4nm phủ dodecanethiol (a) 12 và hạt vàng 1,5nm phủ tetraoctylammonium bromide (b) đo ở các nhiệt độ 5K và 300K Hình 1.8. Sơ đồ môṭ mô hình hiêụ ứ ng plasmon 15 Hình 1.9. Hạt nano vàng với 2 liên kết điện tích bề mặt 15 Hình 1.10. Sự kích thích dao động plasmon bề mặt lưỡng cực 16 Hình 1.11. Phổ hấp thụ của vật liệu nano vàng 17 Hình 1.12. Anten trong máy điện thoại di động Nokia 6120 19 Hình 1.13. Cấu tạo của một anten vi dải đơn giản 19 Hình vẽ Chƣơng 2 Hình 2.1. Câu đối, các bức tượng dát vàng có giá trị thẩm mỹ cao 23 Hình 2.2. Một số dụng cụ chế tạo lá vàng quỳ 24 2
5. Hình 2.3. Một số khâu trong quy trình chế tạo 28 Hình 2.4. Sơ đồ nhiễu xạ kế tia X 29 Hình 0.5. Nhiễu xạ kế tia X D5005 - Bruker SIEMENS 30 Hình 2.6. Sơ đồ bố trí thiết bị đo mẫu lá vàng mỏng 31 Hình 0.7. Chùm điện tử tới (1), bề mặt mẫu (2), điện tử tán xạ ngược 32 (3), điện tử thứ cấp (4), và bức xạ tia X (5). Hình 0.8. Kính hiển vi điện tử quét JSM5410LV, JEOL, Nhật Bản và 34 modun EDS ISIS300, Oxford, Anh (a); Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét (b). Hình 2.9. Kính hiển vi điện tử truyền qua (a) và sơ đồ nguyên lý (b) 35 Hình 2.10. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo hấp thụ quang học UV 2450 38 Hình 2.11. Thiết bị đo hấp thụ quang học UV 2450PC 38 Hình 2.12. Sơ đồ mô tả nguyên lý đo độ dày màng mỏng 40 Hình 2.13. Thiết bị đo độ dày màng mỏng Veeco Dektak 150 40 Hình 2.14. Sơ đồ đo điện trở bốn mũi dò; 1,4 - mũi dò dòng; 2,3 - mũi 41 dò thế Hình 2.15. Hình dạng các mẫu đo theo phương pháp Van-der-Paul 42 Hình 2.16. Thiết bị DLTS tại trung tâm khoa học vật liệu 43 Hình vẽ Chƣơng 3 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của lá vàng Au 44 Hình 3.2. Ảnh SEM (a) và FESEM (b) của lá vàng 45 Hình 3.3. Bề mặt lá vàng được chụp bằng máy ảnh gắn trên thiết bị (a) 46 và đường profile phép đo độ dày lá vàng bằng phương pháp vạch mũi dò (b) Hình 3.4. Phổ hấp thụ của lá vàng 47 Hình 3.5. Dải hấp thụ, truyền qua của thanh nano vàng có 128 nguyên 47 tử tính toán từ nguyên lý ban đầu Hình 3.6. Đặc trưng V-A của lá vàng tại 300K và 170K 48 3
6. Hình 3.7. Màu sắc của các dung dịch chứa hạt nano vàng 49 Hình 3.8. Ảnh TEM (a) và giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano vàng 50 (b) Hình 3.9. Phổ hấp thụ của hạt nano vàng 51 Hình 3.10. Cấu tạo của antenna siêu cao tần (mặt trước và mặt sau) 54 Hình 3.11. Khảo sát dải tần hoạt động của antenna siêu cao tần bằng 55 dao động ký Hình 3.12. Mô hình mặt cắt 3 antenna được chế tạo 55 Hình 3.13. Phản hồi của M1 56 Hình 3.14. Phản hồi của 3 mẫu anten khi có và không có ánh sáng chiếu 57 4
7. DANH MỤC MỘT SỐ THUẬT NGỮ VÀ CHỮ VIẾT TẮT Absorption Hấp thụ Antenna Anten Band-gap Vùng cấm Band Structure Cấu trúc vùng DOS Density of State / Mật độ trạng thái DFT Phiếm hàm mật độ DLTS Deep-Level Transient Spectroscopy / Phổ kế tâm sâu MEMS Micro-Electro-Mechanical Systems / Hệ thống vi cơ điện tử Microwave Siêu cao tần SEM Scanning Electronic Microscope / Kính hiển vi điện tử quét TEM Tunelling Electronic Microscope / Kính hiển vi điện tử truyền X-Ray qua Surfactant Tia X SPR Chất hoạt hóa bề mặt TD-SCF Surface Plasmon Resonance / Cộng hưởng plasmon bề mặt Tight-binding Time-Dependent Self-Consistent Field Plane wave Liên kết chặt Plasmon Sóng phẳng Transmission Plasmon, dao động do tương tác ánh sáng và đám mây điện tử tự do Truyền qua 5
8. MỞ ĐẦU Nghiên cứu và chế tạo vật liệu nano có các chức năng đặc biệt đang là một lĩnh vực thu hút được rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học, cả trên thế giới lẫn ở nước ta, do nhiều tính chất ưu việt của các vật liệu này không được tìm thấy ở các vật liệu dạng khối. Dĩ nhiên cần nhấn mạnh rằng bản thân các vật liệu khối được hợp thành từ các phần nhỏ hơn có kích thước rơi vào vùng micromét, bởi vật các tính chất đặc thù của vật liệu nano là các tính chất chỉ được duy trì khi kích thước hạt còn dưới 100 nm, cụ thể nhiều đặc tính chỉ quan sát thấy dưới 5, hoặc 10 nm Từ hàng nghìn năm trước , con người đã biết sử dụng các hạt nano kim loại như hạt nano vàng, nano bạc. Nổi tiếng nhất có thể nói đến chiếc cốc Lycurgus được người La Mã chế tạo vào khoảng thế kỉ thứ IV trước Công nguyên và hiện nay được trưng bày ở Bảo tàng Anh [44]. Chiếc cốc này đổi màu phu ̣thuộc vào cách người ta nhìn nó. Nó có màu đỏ khi nhìn ánh sáng đi từ trong xuyên qua thành cốc và có màu xanh lục khi nhìn ánh sáng phản xạ trên cốc. Các kết quả phân tích cho thấy trong chiếc cốc đó có chứ a các hạt nano vàng và bạc có kích th ước 70nm và với tỉ phần mol là 14:1. Hiện tượng thay đổi màu sắc như vậy chỉ xuất hiện ở các hạt nano kim loại, trong đó các điện tử tự do có khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến làm cho chúng có hiện tượng quang học như trên. Thực nghiệm cũng đã chứng minh màu sắc của hạt nano phụ thuộc rất nhiều vào kích thước và hình dạng của chúng. Ví dụ, ánh sáng phản xạ trên bề mặt kim loại vàng ở dạng khối có màu vàng, nhưng ánh sáng truyền qua dung dịch hạt nano vàng lại có màu xanh dương hay màu cam khi kích thước hạt thay đổi. Hiện tượng thay đổi màu sắc này có thể được giải thích dựa trên hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt. Khi kích thước của vật liệu giảm xuống cỡ nanomet thì vật liệu đó bị chi phối bởi hiệu ứng giam giữ lượng tử. Tính chất của các hạt nano kim loại có liên quan đến hệ điện tử tự do. Khi xét đến tính chất của chúng cần xem xét đến hai giới hạn: (1) khi kích thước của hạt ở mức quãng đường tự do trung bình của điện tử (khoảng vài chục nanomet), trạng thái plasmon bề mặt 6
9. thể hiện các tính chất đặc trưng khi tương tác với điện-từ trường bên ngoài (sóng điện từ, ánh sáng); (2) khi kích thước ở khoảng bước sóng Fermi (khoảng dưới 4nm), hệ điện tử thể hiện các trạng thái năng lượng gián đoạn, gần giống như nguyên tử. Gần đây, hai loại hạt nano kim loại được quan tâm nghiên cứu, chế tạo nhiều là vàng và bạc. Các hạt nano vàng thu hút được sự quan tâm không chỉ vì các tính chất đặc biệt của vật liệu nano như hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng cộng hưởng plasmon mà còn vì chúng có khả năng lớn trong y học như điều trị ung thư. Vật liệu nano có khả năng ứng dụng trong sinh học vì kích thước của nano so sánh được với kích thước của tế bào (10-100 nm), virus (20-450 nm), protein (5-50 nm), gen (rộng 2 nm và dài 10-100 nm). Với kích thước nhỏ bé, cộng với việc “ngụy trang” giống như các thực thể sinh học khác và có thể thâm nhập vào các tế bào hoặc virus các phần tử nano thực sự đang là một “vũ khí” mới của các nhà khoa học. Trong công nghệ sinh học, các vật liệu với kích thước nano đang là một hướng nghiên cứu mới thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học. Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu phương pháp chế tạo ra các vật liệu có kích thước nanomet đã thu hút được rất nhiều sự quan tâm. Rất nhiều phương pháp áp dụng công nghệ cao trong chế tạo hạt nano, thanh nano hay màng mỏng đã được nghiên cứu và thực hiện thành công. Mỗi phương pháp đều có ưu điểm riêng tùy theo mục đích mà có sự lựa chọn phương pháp thích hợp. Tuy vậy, có một lĩnh vực dường như bị bỏ quên, liên quan đến công nghệ chế tạo các màng vàng cấu trúc nano - đó là công nghệ dát vàng thủ công truyền thống tại Việt Nam và ở một số nước Châu Á (Trung Quốc, Thái Lan ...). Chúng ta hầu như không có khảo sát vật lý chi tiết nào về loại công nghệ này và phải nói chúng ta hiện biết rất ít về các đặc trưng vật lý của các sản phẩm do công nghệ này tạo ra, cũng như về bản chất công nghệ này. Công nghệ dát vàng đã tồn tại rất lâu ở nước ta. Để phục vụ cho nhu cầu của cuộc sống, những người thợ thủ công ở làng Kiêu Kị, Gia Lâm, Hà Nội đã chế tạo ra những lá vàng mỏng có kích thước 200 nanomet bằng phương pháp dát vàng thủ 7
10. công truyền thống. Các cấu trúc này có nhiều điểm đặc biệt và cho thấy một vài hiệu ứng lý thú. Các tài liệu nghiên cứu hiện nay chưa cho thấy có công bố nào liên quan đến tính chất điện, quang, từ của vật liệu màng vàng được chế tạo bằng các phương pháp thủ công và được sử dụng trong lĩnh vực dát vàng nghệ thuật cổ truyền ở nước ta. Luận văn của tôi trình bày về: “Nghiên cứu tính chất điện từ của hạt và màng mỏng Au có kích thƣớc nano” nhằm mục đích: (1) giới thiệu phương pháp chế tạo và khảo sát các tính chất của lá vàng mỏng nêu trên; (2) chế tạo và nghiên cứu khả năng nâng cao hiệu suất thu phát sóng siêu cao tần của anten siêu cao tần sử dụng hiệu ứng plasmon bề mặt của hạt vàng kích thước nano. Lần đầu tiên chúng tôi đã chế tạo và đưa ra cấu hình của anten siêu cao tần sử dụng plasmon. Ngoài phần mở đầu và kết luận, nội dung của bản luận văn gồm 3 chương: Chương 1: Cơ sở lý thuyết Chương 2: Phương pháp thực nghiệm Chương 3: Kết quả và thảo luận Vì thời gian có hạn, vấn đề nghiên cứu lại rất mới mẻ và phức tạp do đó luận văn của tôi không thể tránh khỏi những thiếu sót. Rất mong được sự đóng góp ý kiến của các thầy, cô và các bạn để luận văn được hoàn thiện hơn. 8