Luận văn Nghiên cứu tính chất điện tử của một số Perovskite từ tính pha tạp đất hiếm

Nội dung tài liệu: Luận văn Nghiên cứu tính chất điện tử của một số Perovskite từ tính pha tạp đất hiếm

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------ BÙI THỊ NHUNG NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA MỘT SỐ PEROVSKITE TỪ TÍNH PHA TẠP ĐẤT HIẾM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2014
2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------ BÙI THỊ NHUNG NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA MỘT SỐ PEROVSKITE TỪ TÍNH PHA TẠP ĐẤT HIẾM Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Bạch Hương Giang GS.TS. Bạch Thành Công Hà Nội – Năm 2014
3. LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới : Cô giáo TS.Bạch Hương Giang và Thầy giáo GS.TS. Bạch Thành Công những người đã trực tiếp chỉ bảo tận tình, giúp đỡ em trong suốt thời gian học tập và hoàn thành luận văn. Đồng thời,em rất cảm kích trước sự ủng hộ và giúp đỡ nhiệt tình của ThS. Nguyễn Thùy Trang và ThS. Trần Văn Nam, đã chỉ bảo cho em về một số phần mềm và những vướng mắc trong quá trình làm việc. Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới tất cả các Thầy Cô, Tập thể cán bộ Bộ môn Vật lý chất rắn, cùng toàn thể người thân, bạn bè đã giúp đỡ, động viên để em có thể hoàn thành luận văn này. Qua đây, em cũng chân thành gửi lời cảm ơn tới các Thầy Cô ở Khoa Vật lý đã dạy bảo và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn của em. Em xin cám ơn đề tài QG.12.01, PTN Tính toán trong KHVL đã hỗ trợ thiết bị tính toán để thực hiện luận văn. Hà Nội, 01 tháng 12 năm 2014 Học viên cao học Bùi Thị Nhung 1
4. MỤC LỤC MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 7 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PEROVSKITE VÀ VẬT LIỆU CaMnO3 ............ 9 1.1.Tổng quan về vật liệu perovskite ......................................................................... 9 1.1.1.Cấu trúc tinh thể ................................................................................................ 9 1.1.2. Cấu hình điện tử ............................................................................................. 11 1.1.3. Các tương tác vi mô dẫn tới tính chất từ trong hệ vật liệu perovskite ......... 15 1.2. Hệ CaMnO3 pha tạp .......................................................................................... 19 CHƯƠNG 2: LÝ THUYẾT CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ CHẤT RẮN VÀ PHƯƠNG PHÁP LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ........................................................ 23 2.1. Phương pháp lý thuyết cấu trúc điện tử chất rắn ............................................ 23 2.2. Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT). ........................................................ 24 2.2.1. Tính chất lượng tử của chất rắn..................................................................... 25 2.2.2. Gần đúng Thomas-Fermi .............................................................................. 25 2.2.3. Các định lý Hohengerg-Kohn ......................................................................... 26 2.2.4. Phương pháp Kohn-Sham .............................................................................. 30 2.2.5. Phiếm hàm gần đúng mật độ địa phương (LDA - Local Density Approximation) ........................................................................................................ 32 2.2.6. Phương pháp gần đúng gradient suy rộng (GGA). ....................................... 34 3 2.3. Lý thuyết phiếm hàm mật độ trong Dmol . ...................................................... 35 2.3.1. Chiến lược vòng lặp tự hợp. ........................................................................... 35 3 2.3.2. Mô hình lý thuyết phiếm hàm mật độ trong Dmol ....................................... 37 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ TÍNH TOÁN CHO MỘT SỐ PEROVSKITE NỀN CaMnO3VÀ THẢO LUẬN ...................................................................................... 41 3.1. Các mô hình và thông số tính toán .................................................................... 41 3.2. Cấu trúc vùng năng lượng và sơ đồ mật độ trạng thái điện tử ........................ 43 3.3. Thông tin cấu trúc điện tử ................................................................................. 46 2
5. 3.4. Cấu trúc vật liệu khối CaMnO3 không pha tạp và pha tạp Yb, Y khuyết Oxy (δ=0.04); cấu trúc màng mỏng CaMnO3 pha lập phương không pha tạp và pha tạp Y với nồng độ x= 0.083 và 0.167. ....................................................................... 49 3.4.1. Kết quả đối với các mẫu thiếu oxy (δ=0.04) ................................................... 50 3.4.2. Kết quả đối với các mẫu màng mỏng ............................................................. 52 KẾT LUẬN ............................................................................................................... 60 Tài liệu tham khảo .................................................................................................... 61 3
6. DANH MỤC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT SE (Super Exchange Interaction) Tương tác siêu trao đổi DE ( Double Exchange Interaction) Tương tác trao đổi kép DOS (Density of states) Mật độ trạng thái DFT ( Density Functional Theory) Lý thuyết Phiếm hàm mật độ LDA (Local Density Approximation) Phiếm hàm gần đúng mật độ địa phương GGA(Generalized Gradient Phương pháp gần đúng gradient suy Approximation) rộng LCAO (Linear Combination of Atomic Tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên tử Orbitals) DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 2.1: Các phiếm hàm GGA được sử dụng trong chương trình Dmol3 38 Bảng 3.1: Thông số mạng tinh thể CaMnO3phaorthorhombic 41 Bảng 3. 2: Tổng hợp các hằng số mạng và thông tin cấu trúc điện tử của vật 47 liệu CaMnO3 không pha tạp vàpha tạpCa0.875X0.125MnO3 với X= Y, Yb Bảng 3. 3: Năng lượng Fermi của điện tử trong màng mỏng Ca1-xYxMnO3 55 với x= 0.083, x=0.167 có độ dày 1 ô cơ sở. Bảng 3. 4: Nồng độ electron tự do và khối lượng hiệu dụng của điện tử 58 trong màng mỏng Ca1-xYxMnO3 với x= 0.083, x=0.167có độ dày 1 ô cơ sở. 4
7. DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1.Cấu trúc perovskite (ABO3) lập phương lý tưởng (a), và sự sắp xếp 9 các bát diện trong cấu trúc perovskite lập phương (b). Hình 1.2. Các kiểu cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite 10 Hình 1.3:Ô đơn vị trực thoi của CaMnO3 (a) và ô đơn vị giả lập phương (b) 11 Hình 1.4: Mô tả sự tách mức năng lượng của orbital d trong trường tinh thể 13 bát diện với năng lượng tách mức (CF- crystal field: trường tinh thể), và tách mức do méo mạng Jahn-Teller với năng lượng tách mức (JT – Jahn – Teller) Hình 1.5: Méo mạng Jahn-Teller kiểu I, kiểu II 14 Hình 1.6:Tương tác siêu trao đổi giữa các ion Mn+3 qua ion oxy trung gian 17 Hình 1.7: Mô hình tương tác trao đổi kép 18 Hình 1.8: Sự phụ thuộc của điện trở suất ρ, hệ số Seebeck S , hệ số công suất 20 P vào nhiệt độ của mẫu Ca1-x Rx MnO3 (R: La, Dy, Yb và Y). Hình 1.9:Cấu trúc vùng năng lượng của hệ CaMnO3(trái) và hệ CaMnO3pha 21 tạp Sr (phải). Hình 1.10: Mật độ trạng thái (DOS) của hệ CaMnO3 (trái) và hệ 22 CaMnO3pha tạp Sr (phải). Hình 2.1: Sơ đồ minh hoạ cho định lý Hohenberg-Kohn 27 Hình 2.2.Sơ đồ thuật toán giải phương trình Kohn-Sham bằng vòng lặp tự 36 hợp Hình 3.1 Các mô hình được sử dụng trong tính toán 40 Hình 3.2: Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu khối CaMnO3 (a) và 43 Ca0.875X0.125MnO3 với X là Y (b), Yb (c) Hình 3.3: Sơ đồ mật độ trạng thái điện tử của CaMnO3 (a) ; 44 5
8. Ca0.875Y0.125MnO3 (b) và Ca0.875Yb0.125MnO3 (c). Hình 3.4: Khối bát diện MnO6 và các vị trí O1 và O2 45 Hình 3.5:Điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ của perovskitepha tạp 48 Ca1-xRxMnO3với R= Y, Yb Hình 3.6: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của CaMnO2.96 50 Hình 3.7: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của 50 Ca0.875Y0.125MnO2.96 Hình 3.8: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của 51 Ca0.875Yb0.125MnO2.96 Hình 3.9: Các mô hình màng mỏng cấu trúc supercell được sử dụng trong 52 tính toán Hình 3.10: Cấu trúc vùng năng lượng của màng CaMnO3 không pha tạp có 53 độ dày 1 ô cơ sở. Hình 3.11: Mật độ trạng thái điện tử của màng CaMnO3có độ dày 1 ô cơ sở. 54 Hình 3.12: Cấu trúc vùng năng lượng của điện tử trong màng mỏng 55 Ca1-xYxMnO3pha tạp với x= 0.083 (trái) và x=0.167(phải)có độ dày 1 ô cơ sở. Hình 3.13: Mật độ trạng thái điện tử trong màng mỏng pha tạp 56 Ca1-xYxMnO3có độ dày 1 ô cơ sở với x= 0.083 (trái) và x=0.167(phải). Hình 3.14: Mật độ trạng thái điện tử riêng phần của Mn và O1, O2 trong 57 màng mỏng Ca1-xYxMnO3 với x= 0.083 (trái) và x=0.167(phải) có độ dày 1 ô cơ sở. 6
9. MỞ ĐẦU Vật liệu perovskite được bắt đầu biết đến từ đầu thế kỷ thứ IX. Công thức chung của loại vật liệu này là ABOtrong đó A là kim loại hóa trị 2 (Ca, Sr ), B thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp (Mn, Fe, Ti), loại vật liệu này có độ bền nhiệt rất cao nên có thể hoạt động trong môi trường nhiệt độ cao. Do có nhiều tính chất điện - từ - hóa đặc biệt khác nhau nên perovskite có rất nhiều ứng dụng và được coi là một trong những vật liệu rất lý thú hiện nay. Với tính chất từ điện trở siêu khổng lồ (Colossal Magnetoresistance- CMR), perovskite từ tínhđang được nghiên cứu sử dụng cho các linh kiện spin tử (spintronics) và các cảm biến từ siêu nhạy. Nhiều Perovskite CMR có độ dẫn điện đủ lớn và bền vững trong vùng nhiệt độ cao (100oC -1000oC) ... nên là vật liệu hữu ích để chế tạo các linh kiện điện tử hoạt động trong điều kiện cực đoan.Ngoài ra, perovskite với các tính chất hấp phụ và xúc tác còn được sử dụng trong các pin nhiên liệu (fuel cells). Một trong những loại oxide perovskite được chú ý là CaMnO3sạch và pha tạp kim loại đất hiếm hoặc Ytrium (Ca1-xRxMnO3, R= La, Pr, Eu, Y). Các hợp chất nàythể hiện sự đa dạng về cấu trúc,tính chất từ, đặc biệt là tính chất điện và nhiệt điện trong vùng nhiệt độ cao.Theo các nghiên cứu thực nghiệm (thí dụ [1]) CaMnO3là dẫn điện có điện trở suất khoảng 8.102Ωcm, hệ số Seebeck khá lớn khoảng 200µV/K ở nhiệt độ phòng. Tuy nhiên các tính toán lý thuyết đều cho kết quả vật liệu là điện môi phản sắt từ trong trạng thái cơ bản với khe năng lượng xấp xỉ 1.02 eV (xem [17] và tài liệu trích dẫn).Trong luận văn này, chúng tôi tập trung chủ yếu phân tích tính chất điện tử của vật liệu khối CaMnO3 pha trực thoi (orthorhombic), cấu trúc không từ tính (ở nhiệt độ cao vật liệu này là không từ tính) và ảnh hưởng của việc pha tạp một số kim loại đất hiếm và khuyết oxy dẫn đến tính chất dẫn điện của vật liệu. Tất cả các tính toán trên được thực hiện nhờ sự hỗ trợ của chương trình Dmol3 dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT-Density Functional Theory).Luận văn gồm có 3 chương: 7
10.  Chương 1: Tổng quan về perovskite và vật liệu CaMnO3  Chương 2:Lý thuyết cấu trúc điện tử chất rắn và phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ.  Chương 3: Kết quả tính toán cho một số Perovskite nền CaMnO3và thảo luận  Kết luận  Tài liệu tham khảo 8