Luận văn Nghiên cứu tính chất điện và từ trong hệ vật liệu Perovskite Nd₁₋ₓSrₓMnO₃

Nội dung tài liệu: Luận văn Nghiên cứu tính chất điện và từ trong hệ vật liệu Perovskite Nd₁₋ₓSrₓMnO₃

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Đỗ Thị Phƣơng NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ TỪ TRONG HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE Nd1-xSrxMnO3 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - Năm 2014
2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Đỗ Thị Phƣơng NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ TỪ TRONG HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE Nd1-xSrxMnO3 Chuyên ngành: Vật lý nhiệt Mã số : Chuyên ngành đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS. TS. NGUYỄN HUY SINH TS. VŨ VĂN KHẢI Hà Nội - Năm 2014
3. MỤC LỤC MỞ ĐẦU............................................................................................................................1 CHƢƠNG 1 - TÍNH CHẤT TỪ VÀ ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE CHỨA MANGAN ...3 1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite ABO3.............................................3 1.2. Sự tách mức năng lƣợng gây bởi trƣờng tinh thể bát diện và trật tự quỹ đạo......................................................................................................................4 1.3. Trạng thái spin và cấu hình spin của các điện tử 3d trong trƣờng tinh thể bát diện BO6......................................................................................................7 1.4. Tƣơng tác trao đổi trong vật liệu perovskite chứa Mn.................................8 1.4.1. Cấu hình tương tác siêu trao đổi (SE)....................................................10 1.4.2. Cấu hình tương tác trao đổi kép (DE) .................................................... 11 1.5. Sự méo mạng tinh thể và hiệu ứng Jahn-Teller ........................................... 13 1.5.1. Thừa số dung hạn ................................................................................... 13 1.5.2. Sự ảnh hưởng của bán kính ion ............................................................. 14 1.5.3. Hiệu ứng Jahn-Teller ............................................................................. 14 1.5.4. Sự đóng góp của méo mạng Jahn-Teller ............................................... 16 1.6. Sự cạnh tranh tƣơng tác DE và SE trong các hợp chất perovskite La1-xCaxMnO3, La1-xSrxMnO3, Nd1-xSrxMnO3.............................................16 1.7. Hiệu ứng từ - điện trở khổng lồ (CMR) ........................................................ 20 1.7.1. Sự gia tăng nồng độ hạt tải do cơ chế DE ............................................. 21 1.7.2. Cơ chế tán xạ phụ thuộc spin ................................................................. 22 1.8. Cơ sở lý thuyết hàm Block (mô hình sóng spin) ........................................... 23 CHƢƠNG 2 - PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ................................................... 25 2.1. Một số phƣơng pháp chế tạo mẫu ................................................................. 25 2.2. Giới thiệu cách chế tạo mẫu theo phƣơng pháp gốm (hay phƣơng pháp phản ứng pha rắn). ......................................................................................... 26
4. 2.3. Phân tích cấu trúc mẫu bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (tia Rơnghen) .... 28 2.4. Phép đo từ độ bằng từ kế mẫu rung (VSM) ................................................. 30 2.5. Phép đo điện trở bằng phƣơng pháp bốn mũi dò ........................................ 31 2.6. Phép đo từ trở .................................................................................................. 33 CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................. 35 3.1. Qui trình chế tạo hệ mẫu nghiên cứu Nd1-xSrxMnO3................................... 35 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Nd1-xSrxMnO3 (x = 1/3, x = 0,4 và x = 0,5). ............................................................................................................. 36 3.2. Phép đo mômen từ phụ thuộc nhiệt độ ......................................................... 38 3.4. Từ trở phụ thuộc nhiệt độ của hệ mẫu Nd1-xSrxMnO3 tại từ trƣờng H = 0,4 T 48 3.5. Từ trở trong vùng từ trƣờng thấp từ -0,4 T 0,4 T ở những nhiệt độ xác định50 KẾT LUẬN .... 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 54
5. DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ Hình 1.1: (a) Cấu trúc ô mạng tinh thể perovskite lý tưởng (a b c ,   900 ); (b) Sự sắp xếp các bát diện trong cấu trúc perovskite lập phương lý tưởng...........................................................................................................................3 Hình 1.2: Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn3+. a) Dịch chuyển năng lượng do tương tác dipole; b) Tách mức năng lượng trong trường tinh thể; c) Tách mức Jahn - Teller................................................................................................................4 d d Hình 1.3: Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) xy22 , (b) z2 ....................................6 Hình 1.4: Hình dạng của các hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz, (c) dzx.............................6 Hình 1.5: Sự phụ thuộc của năng lượng toàn phần Et, P và vào trạng thái spin của điện tử...................................................................................................................7 Hình 1.6: Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng và trạng thái spin.........8 Hình 1.7: Sự phủ lấp các quỹ đạo d của hai ion kim loại chuyển tiếp TM1 và TM2 thông qua ion oxy theo cấu hình GKA-1.....................................................................9 Hình 1.8: Giản đồ minh họa cho cấu hình GKA-2.....................................................9 Hình 1.9: Sự xen phủ quỹ đạo và chuyển điện tử trong tương tác SE......................10 Hình 1.10: Mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép của chuỗi Mn3+ O2- Mn4+ Mn3+ O2- Mn4+ .........................................................................................12 Hình 1.11: Méo mạng Jahn - Teller..........................................................................15 Hình 1.12: Giản đồ pha của hệ hợp chất La1-xCaxMnO3..........................................17 Hình 1.13: Giản đồ pha của hệ hợp chất La1-xSrxMnO3...........................................19 Hình 1.14: Giản đồ pha của hệ hợp chất Nd1-xSrxMnO3...........................................19 Hình 1.15: Mô hình hai dòng về sự tán xạ của các điện tử trong các cấu trúc từ. (a) Cấu trúc phản sắt từ; b) Cấu trúc sắt từ...................................................................22 Hình 1.16: Sơ đồ mạch điện tương đương của nguyên lý hai dòng. (a) Sắp xếp sắt từ: RF = 2.Ru .Rd /(Ru + Rd); (b) Sắp xếp phản sắt từ: RAF = (Ru + Rd)/2................23 Hình 2.1: Quá trình khuếch tán giữa hai kim loại A và B. (a) Trước khi quá trình khuếch tán xảy ra; (b) Phản ứng pha rắn xảy ra thông qua quá trình khuếch tán trong vật liệu; (c) Phản ứng pha rắn xảy ra hoàn toàn sau các qui trình xử lý nhiệt, thành phần của vật liệu trở nên đồng nhất...............................................................27
6. Hình 2.2: Phản xạ Bragg từ các mặt phẳng tinh thể song song...............................29 Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý đo của thiết bị VSM........................................................30 Hình 2.4: Sơ đồ khối của phép đo điện trở bằng phương pháp bốn mũi dò.............31 Hình 2.5: Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở bằng phương pháp bốn mũi dò...................32 Hình 3.1: Sơ đồ qui trình chế tạo mẫu perovskite bằng phương pháp gốm.............35 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ Nd1-xSrxMnO3 (x=1/3, x = 0,4 và x = 0,5)......................................................................................................................36 Hình 3.3: Đường cong mômen từ phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu Nd1-xSrxMnO3 (x = 1/3; x = 0,4 và x = 0,5).....................................................................................39 Hình 3.4: Đường cong ZFC của hệ mẫu Nd1-xSrxMnO3 (x = 1/3, x = 0,4 và x = 0,5).....................................................................................................................42 Hình 3.5: Hiệu mômen từ MFC - MZFC phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu nghiên cứu.............................................................................................................................43 M(T) Hình 3.6: Sự phụ thuộc của tỉ số theo T3/2 trong vùng nhiệt độ T < 170 K M0 của hệ Nd1-xSrxMnO3 .... 45 Hình 3.7: Các đường cong điện trở phụ thuộc nhiệt độ của mẫu Nd1-xSrxMnO3 tại từ trường H = 0 T và H = 0,4 T....................................................................................46 Hình 3.8: Đường cong từ trở phụ thuộc nhiệt độcủa mẫu Nd1-xSrxMnO3 (x = 1/3, x= 0,4 và x = 0,5) tại từ trường H = 0,4 T...............................................................48 Hình 3.9: Kết quả đo CMR(H)T của mẫu Nd1-xSrxMnO3 . (a) Nd2/3Sr1/3MnO3; (b) Nd0,6Sr0,4MnO3; (c) Nd0,5Sr0,5MnO3 ....................................................................51 Bảng 3.1: Giá trị hằng số mạng của các mẫu Nd1-xSrxMnO3 ..................................37 Bảng 3.2: Nhiệt độ TC và giá trị thừa số dung hạn  của các mẫu nghiên cứu.......40 Bảng 3.3: Nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (TC) và giá trị B của hệ Nd1-xSrxMnO3 ...........................................................................................................45 Bảng 3.4: Sự phụ thuộc điện trở theo nhiệt độ của hệ Nd1-xSrxMnO3 dưới tác dụng của từ trường H = 0,4 T............................................................................................49 Bảng 3.5: Các giá trị từ trở cực đại xác định được trong từ trường 0,4T H 0,4T .....................................................................................................50
7. BẢNG KÝ HIỆU VÀ CÁC CỤM TỪ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên tiếng Anh Nghĩa tiếng Việt MR Magnetoresistance Từ trở CMR Colossal magnetoresistance Từ trở khổng lồ DE Double exchange Trao đổi kép SE Super exchange Siêu trao đổi CO Charge ordering Trật tự điện tích FM Ferromagnetic Sắt từ AF Antiferromagnetic Phản sắt từ CAF Canted antiferromagnetic Phản sắt từ - nghiêng PM Paramagnetic Thuận từ I Insulator Điện môi S Semiconductor Bán dẫn M Metal Kim loại TM Transition metal Kim loại chuyển tiếp PI Paramagnetic insulator Thuận từ - điện môi PS Paramagnetic semiconductor Thuận từ - bán dẫn FMM Ferromagnetic metal Sắt từ - kim loại JT Jahn-Teller Jahn-Teller CF Crystalline field Trường tinh thể
8. MỞ ĐẦU Trong cả hai lĩnh vực vật lý thực nghiệm và lý thuyết, đến nay đã có một kho tàng kiến thức đồ sộ về các hiện tượng liên quan đến tính chất điện và từ của vật liệu Perovskite manganite (RMnO3) như: một loạt các hiện tượng chuyển pha (sắt từ - phản sắt từ, sắt từ - thuận từ, kim loại - điện môi v.v...). Một số hiệu ứng đặc biệt cũng được phát hiện trong hệ vật liệu này như: Hiệu ứng từ nhiệt, hiệu ứng từ trở khổng lồ, hứa hẹn nhiều khả năng ứng dụng thực tế. Cụ thể là có thể sử dụng các tính chất của chúng để làm các cảm biến đo từ trường, nhiệt kế - điện trở, micro- phone, đầu đọc từ và bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên từ trở (MRAM)... Mô hình lý giải về chuyển pha thuận từ - điện môi/bán dẫn (PI) sang sắt từ - kim loại (FM) trong các hợp chất perovskite manganite được Zener đưa ra lần đầu tiên năm 1951 [22], sau đó DeGennes hiệu chỉnh lại dựa trên cơ chế tương tác trao đổi kép (DE) [9]. Trong mô hình này, độ dẫn được thiết lập do các điện tử d linh 3+ 4+ động nhảy từ trạng thái eg của ion Mn sang trạng thái eg của ion Mn . Đồng thời các điện tử dẫn này tương tác trao đổi mạnh với các điện tử định xứ nằm trên các quỹ đạo t2g theo quy tắc Hund hình thành nên trật tự sắt từ. Tuy nhiên, mô hình DE không đủ để giải thích rõ ràng cho các hiệu ứng quan sát được khi nghiên cứu vật liệu. Gần đây, cơ chế méo mạng Jahn-Teller được sử dụng để giải thích cho nguyên nhân gây nên hiệu ứng từ trở khổng lồ và sự thay đổi của một vài tính chất khác. Trong thực tế, khi pha tạp lỗ trống (thay thế các ion hóa trị 3+ bằng các ion hóa trị 2+) đã tạo nên trạng thái hóa trị hỗn hợp Mn3+ và Mn4+, vì vậy gây nên sự cạnh tranh giữa tương tác trao đổi kép (DE) và tương tác siêu trao đổi (SE). Mặt khác sự dịch chuyển các điện tử eg do bán kính trung bình của nguyên tử thay thế thay đổi 3+ 4+ đã làm thay đổi góc liên kết Mn - O - Mn và độ rộng vùng eg, dẫn đến hệ quả là các tính chất điện và từ của hợp chất thay đổi mạnh. Trong những năm gần đây, rất nhiều công trình nghiên cứu trong và ngoài nước được công bố đều tập trung vào họ vật liệu perovskite manganite trên nền của hợp chất LaMnO3. Nhiều tính chất vật lý và khả năng ứng dụng của vật liệu ngày 1
9. càng được quan tâm. Trong dãy kim loại đất hiếm, La có số thứ tự là 57 và có thể có hóa trị (1+) hoặc (3+), còn Nd có số thứ tự là 60 và có hóa trị là (3+). Bán kính của ion La3+ là 1,106A0 và của Nd3+ là 0,995A0. Như vậy Nd có thể dễ dàng thay thế cho vị trí La để nghiên cứu sự thay đổi tính chất của vật liệu và bổ sung những thông tin cần thiết cho quá trình tìm hiểu vật liệu ABO3. Nghiên cứu ảnh hưởng của sự thay thế Sr cho Nd trong hệ perovskite Nd1 x Sr x MnO 3 chúng tôi nhận thấy: nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (TC) thay đổi khá phức tạp. Ở vùng nồng độ thấp (x < 0,1) trạng thái phản sắt từ - điện môi chiếm ưu thế, khi nồng độ thay thế Sr tăng (x > 0,15) thì trạng thái sắt từ thống trị trong vật liệu. Mặt khác, một số tác giả cho thấy hệ hợp chất này có hiệu ứng từ trở (CMR) lớn ở gần nhiệt độ chuyển pha TC. Giản đồ pha của hệ Nd1-xSrxMnO3 cho biết rằng: với nồng độ Sr từ x = 0,3 đến x = 0,8 trong hệ mẫu tồn tại nhiều trạng thái cấu trúc từ: cấu trúc thuận từ - điện môi (PM), cấu trúc sắt từ (FM), cấu trúc phản sắt từ (AFM), trạng thái trật tự điện tích (CO), với các kiểu cấu trúc phản sắt từ A và C. Vì vậy nghiên cứu ảnh hưởng của sự thay thế Sr cho Nd lên tính chất từ trong hợp chất Nd1-xSrxMnO3 là một đề tài hấp dẫn. Trong bản luận văn này, chúng tôi trình bày kết quả nghiên cứu tính chất từ - điện trở của hệ hợp chất Nd1-xSrxMnO3 (với x = 1/3; 0,4 và 0,5) với các nội dung sau đây:  Chương 1: Tính chất từ và điện của vật liệu Perovskite chứa Mangan  Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm  Chương 3: Kết quả và thảo luận  Kết luận 2
10. CHƢƠNG 1 - TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ TỪ CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE CHỨA MANGAN 1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite ABO3 Cấu trúc perovskite do H.D. Megaw phát hiện lần đầu tiên vào năm 1946 trong khoáng chất CaTiO3 [16]. Ngày nay thuật ngữ cấu trúc perovskite được dùng để nói về cấu trúc của các vật liệu có dạng ABO3 . Cấu trúc perovskite lý tưởng được mô tả như hình 1.1. La 2 O Mn Hình 1.1. (a) Cấu trúc ô mạng tinh thể perovskite lý tưởng (a = b = c, ) (b) Sự sắp xếp các bát diện trong cấu trúc perovskite lập phương lý tưởng. Hình 1.1 cho thấy ô mạng cơ sở của perovskite lý tưởng là hình lập phương có các tham số a = b = c,   900 [4]. Tám đỉnh của hình lập phương là các cation A (hay còn gọi là vị trí A). Tâm của sáu mặt lập phương là vị trí của ion oxy (ion Ligand). Tâm hình lập phương là các cation B (hay còn gọi là vị trí B). Theo cách mô tả này thì xung quanh cation B có 8 ion A và 6 ion oxy, và xung quanh cation A có 12 ion oxy. 3