Luận văn Nghiên cứu tính chất vật liệu nano ZnO pha tạp Eu³⁺

Nội dung tài liệu: Luận văn Nghiên cứu tính chất vật liệu nano ZnO pha tạp Eu³⁺

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------- NÔNG NGỌC HỒI NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LIỆU NANO ZnO PHA TẠP Eu3+ Chuyên ngành: Vật lí chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN: TS. PHẠM NGUYÊN HẢI HÀ NỘI - 2015
2. Luận văn Thạc sĩ khoa học Nông Ngọc Hồi LỜI MỞ ĐẦU Khoa học công nghệ nano là một trong những lĩnh vực hiện đại và liên ngành giữa vật lý, hóa học và sinh học. Các vật liệu cấu trúc nano, có kích thước từ 1nm đến 100 nm, có vai trò hàng đầu trong các ứng dụng thực tiễn như: công nghiệp linh kiện điện tử, công nghệ LED, công nghiệp sơn, thuốc, y dược học, công nghệ sinh học, Cho đến nay, rất nhiều nghiên cứu về vật liệu nano nói chung và vật liệu nano phát quang nói riêng đã được triển khai trên thế giới và ở Việt Nam. Ưu điểm nổi trội của vật liệu phát quang kích thước nano là có độ mịn cao, có cường độ huỳnh quang mạnh với độ sắc nét lớn. Trong đó, các ion đất hiếm pha tạp trên nền oxit được nhận được sự chú ý nghiên cứu và ứng dụng trong các lĩnh vực khoa học - công nghệ cao, đặc biệt trong lĩnh vực quang học do tính chất phát quang mạnh, vạch rất hẹp, thời gian sống phát quang dài và rất bền. Đây là đặc trưng rất quan trọng khác biệt với các vật liệu phát quang khác như chất mầu hữu cơ, các vật liệu bột phát quang với ion kích hoạt là ion kim loại chuyển tiếp, hay các vật liệu phát quang bán dẫn. ZnO là một oxit bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI có những tính chất vật lý quan trọng: Cấu trúc vùng năng lượng chuyển mức thẳng, độ rộng vùng cấm lớn (cỡ 3,37 eV ở nhiệt độ phòng), exciton tự do có năng lượng liên kết lớn (cỡ 60 meV) nên có xác xuất chuyển mức quang học cao, độ bền và nhiệt độ nóng chảy cao (1950oC), không độc, giá thành rẻ và thân thiện môi trường. Do đó, ZnO đã được quan tâm nghiên cứu từ rất sớm và có nhiều ứng dụng. Đặc biệt khi được pha tạp kim loại chuyển tiếp như Mn, Co, Fe hay các kim loại đất hiếm, do tương tác trao đổi giữa các hạt tải điện tự do với các ion kim loai chuyển tiếp/đất hiếm thay thế Zn2+, ngoài các tính chất của chất bán dẫn, ZnO còn có tính chất từ và được gọi là vật liệu bán dẫn từ pha loãng. Gần đây, các nghiên cứu về vật liệu ZnO, đặc biệt là vật liệu ZnO có cấu trúc nano được nghiên cứu một cách rộng rãi, vì nhiều tính chất và khả năng ứng dụng mới trong các lĩnh vực quang điện tử, hóa học, sinh học, đã chế tạo được các hiệu ứng phát laser và các vật liệu cho linh kiện quang điện tử. Các linh ki ện 2
3. Luận văn Thạc sĩ khoa học Nông Ngọc Hồi phát quang này có chuy ển mức phát quang xảy ra với xác suất lớn, do đó hiệu suất lượng tử phát quang có thể đạt gần 100%, điện trở suất hay tính chất phát quang có thể thay đổi tuỳ vào tạp chất được pha vào ZnO. Do vậy các tính chất quang của vật liệu nano ZnO vẫn tiếp tục thu hút sự tập trung nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới nhằm tìm ra các tính chất mới. Quá trình phát quang của các vật liệu chứa ion đất hiếm là sự chuyển dời nội tại của lớp điện tử 4f, được che chắn của lớp điện tử bên ngoài nên ít phụ thuộc vào môi trường và vì vậy tính chất phát quang ổn định. Nhiệt độ tiến hành tổng hợp các vật liệu nano phát quang này có thể khá thấp, chỉ khoảng từ 60°C cho đến 200°C. Gần đây, các công bố chế tạo vật liệu phát quang nano trên nền điện môi có khả năng phát huỳnh quang ngay khi chưa làm sạch sản phẩm phản ứng đã được công bố với kết quả nghiên cứu thu được các tinh thể kích thước nano pha tạp các ion đất hiếm với nồng độ cao ngay ở vùng nhiệt độ thấp. Do có nhiều tính chất và kh ả năng ứng dụng rộng rãi của vật liệu ZnO, bản luận văn này tập trung nghiên cứu vật liệu ZnO pha tạp ion đất hiếm Eu3+ với đề tài: “Nghiên cứu tính chất vật liệu nano ZnO pha tạp Eu3+”. Bản luận văn này sẽ trình bày phương pháp sol-gel chế tạo bôṭ tinh thể nano ZnO và ZnO pha tạp Eu3+. Các tính chất cấu trúc, tính chất hình thái và tính chất quang của vật liệu được làm rõ bằng việc sử dụng phép đo nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử quét, đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang và phép đo phổ tán xạ Raman. Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phần phụ lục nội dung luận văn gồm 3 chương: Chương 1: Tổng quan lý thuyết. Chương 2: Các phương pháp chế tạo mẫu và nghiên cứu tính chất vật liệu. Chương 3: Kết quả và thảo luận. CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VẬT LIỆU ZnO PHA TẠP Eu3+ 3
4. Luận văn Thạc sĩ khoa học Nông Ngọc Hồi Ôxít kẽm (ZnO) là một oxit bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học Mendeleev. Tinh thể ZnO không pha tạp là chất điện môi, có cấu trúc lục giác Wurtzite bền vững ở điều kiện bình thường. Chương này trình bày các tính chất vật lý quan trọng của tinh thể ZnO, ion Eu3+, vật liệu ZnO pha tạp Eu3+, các phương pháp chế tạo và ứng dụng của vật liệu ZnO pha tạp ion Eu3+. 1.1. Tinh thể ZnO 1.1.1. Cấu trúc tinh thể ZnO Cấu trúc tinh thể ZnO tồn tại dưới ba dạng: Cấu trúc dạng lục giác Wurtzite ở điều kiện thường, cấu trúc dạng lập phương giả Kẽm ở nhiệt độ cao và cấu trúc lập phương dạng tâm mặt NaCl xuất hiện ở áp suất cao [17]. a, Cấu trúc lập phương b, Cấu trúc lập phương c, Cầu trúc lục giác tâm mặt NaCl. giả kẽm. Wurtzite. Hình 1.1 Các cấu trúc tinh thể khác nhau của ZnO [17]. Trong đó, cấu trúc lục giác Wurtzite (Hình 1.1 c) là cấu trúc ổn định và bền vững nhất ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển. Mạng tinh thể ZnO ở dạng này được hình thành trên cơ sở hai phân mạng lục giác xếp chặt của cation Zn2+ và anion O2- lồng vào nhau một khoảng cách 3/8 chiều cao (Hình 1.2). 4
5. Luận văn Thạc sĩ khoa học Nông Ngọc Hồi Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể ZnO trong một ô cơ sở. Mỗi ô cơ sở có hai phân tử ZnO, trong đó hai nguyên tử Zn nằm ở vị trí (0,0,0); (1/3,2/3,1/3) và hai nguyên tử O nằm ở vị trí (0,0,u); (1/3,2/3,1/3+u) với u~3/8. Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một hình tứ diện gần đều. Khoảng cách từ Zn đến 1 trong 4 nguyên tử bằng u.c, còn ba khoảng cách khác bằng [1/3a3 + c2(u – ½)2]1/2 [17]. Tinh thể ZnO dạng lục giác Wurtzite không có tâm đối xứng nên trong tinh thể tồn tại trục phân cực song song với mặt (001). Khoảng cách giữa các mặt có chỉ số Miller (hkl) trong hệ lục giác tuân theo công thức (1.1): 1 dhkl 4 2 2 (1.1) (h hk k ) 2 l 3 a2 c2 Trong đó: h, k, l là các chỉ số mặt Miller và a, c là hằng số mạng Wurtzite. Hằng số mạngtrong cấu trúc lục giác Wurtzite (JPCDS 36-1451) là a=b=3,249 Å và c=5,206 Å. Tinh thể ZnO có điểm nóng chảy ở nhiệt độ rất cao (~1975oC) và có thể thăng hoa không phân huỷ khi bị đun nóng. 5
6. Luận văn Thạc sĩ khoa học Nông Ngọc Hồi a = 3,249 Å Hằng số mạng c = 5,206 Å Năng lượng vùng cấm 3,37 eV Khối lượng riêng 5,606 g/cm3 Điểm nóng chảy 19750C Năng lượng liên kết exciton 60 meV Khối lượng hiệu dụng điện tử 0.24 m0 Khối lượng hiệu dụng lỗ trống 0.59 m0 Độ linh động electron Khoảng 200 cm2/V.s Bảng 1.1. Một số thông số vật lý của tinh thể ZnO ở 300K [20]. Cấu trúc tinh thể kiểu lập phương giả kẽm (Hình 1.1 b) là một trạng thái cấu trúc giả bền của ZnO xuất hiện ở nhiệt độ cao, dạng tinh thể ZnO được hình thành trên cơ sở mạng lập phương tâm mặt của cation Zn2+ trong đó anion O2- nằm ở 4 vị trí của tứ diện tại các tọa độ (1/4, 1/4. 1/4), (3/4. 3/4. 1/4). (3/4. 1/4. 3/4). (1/4. 3/4. 3/4) [17].Cấu trúc mạng kiểu NaCl (Hình 1.1 a) xuất hiện ở áp suất thủy tĩnh cao khoảng 9.7 GPa. 1.1.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng của tinh thể ZnO Tinh thể ZnO có cấu trúc năng lượng là vùng cấm thẳng, cực đại vùng hóa trị và cực tiểu vùng dẫn cùng nằm tại tâm vùng Brillouin k = 0 (Hình 1.3). Vùng Brillouin của mạng tinh thể ZnO lục giác Wurzite có hình khối bát diện. Bằng phương pháp nhiễu loạn có thể tính được vùng năng lượng của mạng lục giác từ vùng năng lượng của mạng lập phương. Sơ đồ vùng dẫn và vùng hoá trị của hợp chất nhóm AIIBVI với mạng tinh thể lục giác (Hình 1.4). Trạng thái 2s, 2p và mức suy biến bội ba trong trạng thái 3d của Zn tạo nên vùng hóa trị. Trạng thái 4s và suy biến bội hai của trạng thái 3d trong Zn tạo nên vùng dẫn. Từ cấu hình điện tử 6
7. Luận văn Thạc sĩ khoa học Nông Ngọc Hồi và sự phân bố điện tử trong các quỹ đạo, Zn và Zn2+ không có từ tính bởi vì các quỹ đạo đều được lấp đầy các điện tử, dẫn đến mômen từ của các điện tử bằng không. Năng lượng liên kết Exciton của ZnO khá lớn (cỡ 60 meV) nên nó có thể tồn tại ở nhiệt độ phòng. Hình 1.3 Vùng Brillouin mạng tinh Hình 1.4 Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng thể ZnO [2]. của ZnO [2]. 1.1.3. Tính chất quang của vật liệu ZnO Tính chất quang của vật liệu ZnO được xác định thông qua các phép đo huỳnh quang, kích thích huỳnh quang và phép đo tán xạ Raman. Ở nhiệt độ phòng, phổ huỳnh quang của của vật liệu ZnO điển hình bao gồm hai đỉnh phát xạ: Một đỉnh trong vùng tử ngoại và một đỉnh trong vùng nhìn thấy. Đỉnh phát xạ trong vùng nhìn thấy có thể xuất hiện ở vùng xanh, da cam hoặc đỏ. Vùng tử ngoại: ZnO phát xạ rất mạnh ở vùng tử ngoại. Ở nhiệt độ thường ta có thể quan sát được đỉnh gần bờ hấp thụ 380 nm ứng với các tái hợp thông qua exciton (do năng lượng liên kết exciton của ZnO lớn, lên tới 60 meV). Ngoài ra trên một số vật liệu ZnO có thể xuất hiện đỉnh phổ tái hợp trong vùng này. Đặc điểm của dải phổ này là một dải phổ rộng, không đối xứng, chân sóng kéo dài và khi tăng cường độ kích thích thì đỉnh phổ sẽ dịch chuyển về phía bước sóng dài [2]. Vùng xanh: Đỉnh phổ huỳnh quang tại ~500 nm nằm trong dải này xuất hiện là do sự chuyển mức của điện tử xuống donor. Đây chính là tâm sai hỏng của mạng 7
8. Luận văn Thạc sĩ khoa học Nông Ngọc Hồi tạo ra bởi nút khuyết Oxy hoặc do sự thay thế nguyên tử Zn bằng các nguyên tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [2]. Vùng vàng cam: Bản chất của dải phổ lân cận 620 nm này là do trong mạng tinh thể ZnO tồn tại các nút khuyết tại vị trí của Zn hay các ion O ở vị trí điền kẽ, tạo thành cặp donor-acceptor. Nếu trong ZnO tồn tại tạp chất là các kim loại kiềm (Li, Na) thì dải sẽ tách ra thành vùng vàng và cam [2]. 1.2. Ion đất hiếm và ion Eu3+ Các nguyên tố đất hiếm (RE) bao gồm các nguyên tố hóa học thuộc họ Lanthan và Actini trong bản tuần hoàn các nguyên tố hóa học, có cấu hình dạng: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p64fn5dm6s2 và được đặc trưng bởi lớp điện tử chưa được lấp đầy 4f. Quỹ đạo 4f của các ion RE được che chắn bởi các quỹ đạo đã được lấp đầy bên ngoài là 5s2 và 5p6, do đó ảnh hưởng của trường tinh thể mạng chủ lên các dịch chuyển quang trong cấu hình 4fn là nhỏ. Trong các oxit kim loại đất hiếm RE2O3, các dịch chuyển hấp thụ bị cấm rất mạnh theo quy tắc chọn lọc chẵn-lẻ. Do đó, các oxit kim loại đất hiếm thường không màu. Khi ở trong trường tinh thể, do ảnh hưởng yếu của trường tinh thể mà đặc biệt là các thành phần lẻ của trường tinh thể, các thành phần này xuất hiện khi các ion RE chiếm các vị trí không có tính đối xứng đảo. Các thành phần lẻ này trộn một phần nhỏ các hàm sóng có tính chẵn-lẻ ngược lại với các hàm sóng 4f. Các quy tắc chọn lọc chẵn-lẻ được nới rộng trong nội cấu hình 4f, dẫn đến có thể thực hiện một vài dịch chuyển quang [4]. Hình 1.6 trình bày giản đồ cấu trúc mức năng lượng của các ion đất hiếm hóa trị 3 RE3+ (giản đồ Dieke). Các mức năng lượng điện tử 4f là đặc điểm tiêu biểu của các ion đất hiếm. Do đó các điện tử lớp 4f chưa lấp đầy nằm sâu bên trong so với các lớp 5s, 5p, 5d và 6s đã được lấp đầy và được các lớp này che chắn nên điện tử lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm tương tác rất yếu với mạng tinh thể nhưng chúng tương tác với nhau khá mạnh. Mặc dù các nguyên tố đất hiếm nằm tại các nút mạng tinh thể nhưng chúng vẫn có các mức năng lượng xác định đặc trưng cho riêng 8
9. Luận văn Thạc sĩ khoa học Nông Ngọc Hồi mình. Các mức năng lượng này ít chịu ảnh hưởng của trường tinh thể, khi có sự chuyển dời của các điện tử giữa các mức năng lượng của lớp 4f sẽ tao ra bức xạ nội nguyên tử. Trong vùng năng lượng của các mức 4f có hai chuyển dời hấp thụ quang học: Chuyển dời điện tích: 4fn→4fn-1L-1, trong đó L là trường ligan (ligan là số anion bao quanh tạp), chuyển dời: 4fn→4fn-15d. Các ion Eu là nguyên tố đất hiếm thuộc họ Lanthanide khi được cấy trong mạng nền rắn, có số hiệu nguyên tử Z=63, tồn tại ở hai trạng thái hóa trị Eu2+ (4f75s25p6) và Eu3+ (4f65s25p6). Nguyên nhân của các chuyển dời quang học ở ion Eu3+ do các điện tử lớp 4f chưa lấp đầy được che chắn bởi các lớp điện tử bên ngoài là 5s và 5p. Khi Eu3+ được kích thích lên mức năng lượng cao, nó nhanh chóng phát xạ năng lượng trong vùng khả kiến về mức năng lượng thấp hơn với các dịch 5 7 6 5 chuyển D0 → Fj (j = 0, 1, 2, 3, ...) của cấu hình 4f . Mức D0 là mức đơn (j = 0, 2j + 1 = 1). Trường tinh thể địa phương ảnh hưởng tuy yếu nhưng cũng có thể tạo ra sự 5 7 tách các mức năng lượng của trạng thái 7Fj cho các dịch chuyển phát xạ D0 → Fj. Ion Eu3+ phát xạ huỳnh quang chủ yếu trong vùng ánh sáng đỏ, có các chuyển dời 5 7 bức xạ mạnh nhất từ mức D0 → F2 trong lớp 4f ở bước sóng khoảng 610 - 620 nm. Vạch này có ứng dụng quan trọng trong chiếu sáng và hiển thị hình ảnh. Sự kích thích các ion Eu3+ có thể gián tiếp thông qua mạng chủ hoặc trực tiếp tới các trạng thái của điện tử 4f. Trong trường hợp kích thích gián tiếp, mạng nền sẽ truyền 9
10. Luận văn Thạc sĩ khoa học Nông Ngọc Hồi Hình 1.5. Giản đồ năng lượng của các ion RE3+ - Giản đồ Dieke [20]. Hình 1.6. Giản đồ chuyển mức năng lượng của ion Eu3+ [3]. năng lượng cho tâm phát quang để sau đó các chuyển dời nội bộ 4f sẽ phát huỳnh quang ở vùng phổ mong muốn. Thông thường, quá trình hấp thụ ánh sáng xảy ra 10