Luận văn Nghiên cứu tổng hợp chất tạo màng cho sơn chống hà thân thiện với môi trường

Nội dung tài liệu: Luận văn Nghiên cứu tổng hợp chất tạo màng cho sơn chống hà thân thiện với môi trường

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN VĂN LƢU NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤT TẠO MÀNG CHO SƠN CHỐNG HÀ THÂN THIỆN VỚI MÔI TRƢỜNG LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Hà Nội, năm 2014
2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN VĂN LƢU NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤT TẠO MÀNG CHO SƠN CHỐNG HÀ THÂN THIỆN VỚI MÔI TRƢỜNG LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Chuyên ngành: Hóa Môi trƣờng Mã số: 60440120 Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN MINH NGỌC PGS.TS. ĐỖ QUANG TRUNG Hà Nội, năm 2014
3. LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành đƣợc luận văn thạc sỹ khoa học này, tôi xin đƣợc bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới thầy Nguyễn Minh Ngọc và thầy Đỗ Quang Trung đã giúp đỡ, hƣớng dẫn và chỉ bảo tận tình trong suốt quá trình làm đề tài. Tôi muốn gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo trong Bộ môn Hóa môi trƣờng, Bộ môn Hóa lý, các thầy cô trong Khoa Hóa học đã tham gia giảng dạy và tạo điều kiện giúp đỡ, truyền đạt kiến thức cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Bên cạnh đó, tôi cũng nhận đƣợc sự ủng hộ nhiệt tình và các ý kiến đóng góp của các thành viên trong phòng thí nghiệm Cao phân tử, bộ môn Hóa lý, tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ quý báu này. Tôi xin chân thành cảm ơn Quỹ phát triển khoa học và công nghệ quốc gia (Nafosted) đã tài trợ một phần cho nghiên cứu này thông qua đề tài mã số 104.04- 2012.61. Cuối cùng, tôi xin đƣợc gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè và ngƣời thân đã luôn bên cạnh chia sẻ, động viên và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn của mình. Tôi xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng 08 năm 2014 Học viên NGUYỄN VĂN LƢU
4. DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU - DWT : Đơn vị đo năng lực vận tải an toàn của tàu thủy tính bằng tấn - IMO : Tổ chức hàng hải quốc tế - EU : Liên minh châu Âu - AFS/CONF/26 : Hiệp ƣớc về sơn chống hà của IMO ra đời năm 2003 - EPS : Chất cao phân tử ngoại bào - TBT : Tributyl thiếc - SPC : Copolyme cơ thiếc tự bào mòn - TBTMA : Tributyl thiếc metacrylat - RP : Trùng hợp gốc tự do - CRP : Trùng hợp gốc kiểm soát mạch - NMP : Trùng hợp gốc bởi nitroxit - ATRP : Trùng hợp gốc chuyển nguyên tử - RAFT : Trùng hợp chuyển mạch cộng-tách thuận nghịch - TEMPO : 2,2,6,6-tetrametyl-1-piperidinnyl nitroxit - CTA : Tác nhân chuyển mạch - CPDB : Cyanoprop-2-yl dithiobenzoat - EA : Etyl acrylat - BA : Butyl acrylat - MMA : Metyl metacrylat - TBDMSMA : Tert-butyldimetylsilyl metacrylat - PEA : Poly(etyl acrylat) - PBA : Poly(butyl acrylat) - PMMA : Poly(metyl metacrylat) - PTBDMSMA : Poly(tert-butyldimetylsilyl metacrylat) - PVC : Poly(vinyl clorua) - CHTHN : Cộng hƣởng từ hạt nhân - CHTHN-1H : Cộng hƣởng từ hạt nhân proton - GPC : Phƣơng pháp sắc ký thẩm thấu gel - DSC : Phƣơng pháp nhiệt quét vi sai - Tg : Nhiệt độ thủy tinh hóa
5. - KLPT : Khối lƣợng phân tử - Ip = Mw/Mn : Chỉ số phân bố khối lƣợng phân tử - δ : Độ chuyển dịch hóa học - M150 : Sơn chứa TBT - Macro-CTA : Tác nhân kiểm soát mạch cao phân tử - PTBDMSMA-s-PMMA : Copolyme ngẫu nhiên của TBDMSMA với MMA - PTBDMSMA-s-PBA : Copolyme ngẫu nhiên của TBDMSMA với BA - PTBDMSMA-b-PMMA: Copolyme khối của TBDMSMA với MMA
6. DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Lịch sử phát triển các lớp phủ chống hà trƣớc năm 1800 [14] .................. 7 Bảng 1.2. Lịch sử phát triển của các màng sơn chống hà sau năm 1800 [33] ........... 8 Bảng 1.3. Đặc trƣng của NMP, ATRP và RAFT [44] .............................................. 23 Bảng 2.1. Công thức tính toán Mn,lt (Mn lý thuyết)trong các phản ứng trùng hợp ... 30 Bảng 2.2. Điều kiện tổng hợp các homopolyme (PBA, PEA, PMMA,PTBDMSMA) ................................................................................................................................... 33 Bảng 2.3. Thành phần hỗn hợp trong phản ứng đồng trùng hợp ngẫu nhiên ........... 35 Bảng 2.4. Thành phần hỗn hợp trong phản ứng tổng hợp PTBDMSMA-b-PMMA 35 Bảng 2.5. Thành phần sơn chống hà ......................................................................... 37 Bảng 2.6. Bảng phân loại đánh giá mức độ phát triển hà biển trên bề mặt vật liệu ngâm trong nƣớc biển. .............................................................................................. 37 Bảng 3.1. Tổng hợp kết quả phản ứng trùng hợp EA bằng phƣơng pháp trùng hợp gốc thông thƣờng và trùng hợp RAFT.. .................................................................... 41 Bảng 3.2. Tổng hợp kết quả phản ứng trùng hợp BA bằng phƣơng pháp trùng hợp gốc thông thƣờng và trùng hợp RAFT. ..................................................................... 44 Bảng 3.3. Tổng hợp kết quả phản ứng trùng hợp MMA bằng phƣơng pháp trùng hợp gốc thông thƣờng và trùng hợp RAFT. .............................................................. 46 Bảng 3.4. Tổng hợp kết quả phản ứng trùng hợp TBDMSMA bằng phƣơng pháp trùng hợp gốc thông thƣờng và trùng hợp RAFT. .................................................... 48 Bảng 3.5. Bảng tổng hợp các thông số chính trong quá trình trùng hợp homopolyme ................................................................................................................................... 49 Bảng 3.6. Kết quả tổng hợp PTBDMSMA-s-PMMA bằng phƣơng pháp RAFT .... 51 Bảng 3.7. Kết quả tổng hợp PTBDMSMA-s-PBA bằng phƣơng pháp RAFT ........ 52 Bảng 3.8. Tổng hợp copolyme khối PTBDMSMA-b-PMMA sử dụng TBDMSMA– SC(=S)Ph (Mn = 12300; Mw/Mn = 1,17) làm chất điều chỉnh mạch. ........................ 55 Bảng 3.9. Khả năng tạo màng của homopolyme và copolyme ................................ 56 Bảng 3.10. Tốc độ bào mòn của lớp màng copolyme .............................................. 59 Bảng 3.11. Kết quả theo dõi độ giảm chiều dày lớp màng với một số polyme........ 59
7. Bảng 3.12. Kết quả khảo sát khả năng chống hà sau 6 tháng ngâm mẫu trong môi trƣờng biển tự nhiên. ................................................................................................. 61
8. DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Hình ảnh về hà biển .................................................................................... 3 Hình 1.2. Quá trình phát triển của hà biển theo thời gian [45] .................................. 4 Hình 1.3. Hình ảnh về sự bám dính của hà biển ........................................................ 6 Hình 1.4. Mô phỏng cơ chế hoạt động của màng sơn không tan [21] ....................... 9 Hình 1.5. Mô phỏng cơ chế hoạt động của màng sơn tan [21] ................................ 10 Hình 1.6. Công thức hóa học một mắt xích trong copolyme chứa tributyl thiếc metacrylat (TBTMA) và metyl metacrylat (MMA). ................................................. 11 Hình 1.7. Cơ chế thủy phân copolyme TBT ............................................................ 12 Hình 1.8. Cấu tạo của copolyme dự định tổng hợp .................................................. 14 Hình 1.9. Cơ chế chung của phƣơng pháp NMP...................................................... 17 Hình 1.10. Một số phức kim loại chuyển tiếp sử dụng trong ATRP ....................... 20 Hình 1.11. Một số họ chất chuyển mạch dùng trong RAFT/MADIX ..................... 20 Hình 1.12. Cơ chế chung của phản ứng trùng hợp kiểu RAFT sử dụng dithioeste làm chất điều chỉnh mạch .......................................................................................... 21 Hình 1.13. Sơ đồ tạo khối trong đồng trùng hợp kiểu RAFT sử dụng dithioeste làm chất điều chỉnh mạch ................................................................................................. 22 Hình 1.14. Sơ đồ chung cho quá trình tổng hợp copolyme khối sử dụng các hợp chất dithioeste làm tác nhân chuyển mạch. ............................................................... 24 Hình 2.1. Mô hình chƣng cấp áp suất thấp của các monome ................................... 28 Hình 2.2. Quy trình tổng hợp tert-butyldimetylsilyl metacrylat (TBDMSMA) ...... 28 Hình 2.3. Công thức hóa học của CPDB .................................................................. 29 Hình 2.4. Công thức hóa học của AIBN .................................................................. 29 Hình 2.5. Xi lanh thử nghiệm khảo sát độ bào mòn của màng sơn ......................... 36 Hình 3.1. Phổ CHTHN 1H của EA và môi trƣờng phản ứng sau khi trùng hợp. ..... 42 Hình 3.2. Sắc kí đồ GPC của PEA tổng hợp bằng hai phƣơng pháp trùng hợp gốc truyền thống và trùng hợp RAFT. ............................................................................. 43 Hình 3.3. Phổ CHTHN 1H của BA trƣớc và sau khi trùng hợp .. .43
9. Hình 3.4. Sắc kí đồ GPC của PBA tổng hợp bằng hai phƣơng pháp trùng hợp gốc truyền thống và trùng hợp RAFT. ............................................................................. 45 Hình 3.5. Phổ CHTHN 1H của MMA trƣớc và sau khi trùng hợp ........................... 47 Hình 3.6. Phổ CHTHN 1H của TBDMSMAtrƣớc và sau khi trùng hợp .................. 48 Hình 3.7. Phổ CHTHN 1H của copolyme PTBDMSMA-s-PMMA. ....................... 49 Hình 3.8. Phổ CHTHN1H của PTBDMSMA-s-PBA tổng hợp bằng RAFT ...52 Hình 3.9. Kết quả phân tích nhiệt của PTBDMSMA-s-PBA 30/70 ........................ 53 Hình 3.10. Sơ đồ tổng hợp copolyme khối PTBDMSMA-b-PMMA bằng trùng hợp RAFT ......................................................................................................................... 54 Hình 3.11. Phổ CHTHN 1H của copolyme PTBDMSMA-b-PMMA. ..................... 55 Hình 3.12. Thủy phân copolyme PTBDMSMA trong môi trƣờng nƣớc biển. ........ 58 Hình 3.13. Độ giảm chiều dày của màng theo thời gian của polymer-TBT, PTBDMSMA-s-PMMA, PTBDMSMA-b-PMMA. ................................................. 59
10. MỤC LỤC MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ....................................................................................... 3 1.1. Hà biển và các tác hại ........................................................................................... 3 1.1.1. Giới thiệu về hà biển .................................................................................. 3 1.1.2. Cơ chế bám dính và sự phát triển của hà biển ........................................... 4 1.1.3. Tác hại của hà biển đối với tàu biển ........................................................... 6 1.2. Các phƣơng pháp chống hà .................................................................................. 7 1.2.1. Lịch sử phát triển của các phƣơng pháp chống hà ..................................... 7 1.2.1.1. Giai đoạn trƣớc năm 1800 ....................................................................... 7 1.2.1.2. Giai đoạn sau năm 1800 .......................................................................... 7 1.2.2. Các hệ sơn chống hà ................................................................................... 8 1.2.2.1. Màng sơn không tan ................................................................................ 9 1.2.2.2. Màng sơn tan ........................................................................................... 9 1.2.3. Sơn chống hà tự bào mòn ......................................................................... 11 1.2.3.1. Tributyltin (TBT) .................................................................................. 11 1.2.3.2. Sơn chống hà thân thiện với môi trƣờng. .............................................. 13 1.2.3.3. Sơn chống hà dựa trên polyme chứa silic ............................................. 13 1.3. Các phƣơng pháp trùng hợp gốc ........................................................................ 14 1.3.1. Trùng hợp gốc tự do ................................................................................. 14 1.3.2. Phƣơng pháp trùng hợp gốc kiểm soát mạch ........................................... 15 1.3.2.1. Trùng hợp gốc bởi nitroxit (NMP) ........................................................ 16 1.3.2.2. Trùng hợp gốc chuyển nguyên tử (ATRP) ............................................ 18 1.3.2.3. Trùng hợp gốc chuyển mạch cộng tách thuận nghịch (RAFT) ............. 20 1.4. Tổng hợp chất tạo màng cho sơn chống hà thân thiện với môi trƣờng bằng phƣơng pháp RAFT................................................................................................... 24 1.5. Mục tiêu đề tài .................................................................................................... 26 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................ 27 2.1. Dụng cụ và hóa chất ........................................................................................... 27 2.1.1. Dụng cụ .................................................................................................... 27