Luận văn Thế tương tác nguyên tử và áp dụng để tính các tham số nhiệt động trong lý thuyết Xafs

Nội dung tài liệu: Luận văn Thế tương tác nguyên tử và áp dụng để tính các tham số nhiệt động trong lý thuyết Xafs

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ PHƯƠNG DUNG THẾ TƯƠNG TÁC NGUYÊN TỬ VÀ ÁP DỤNG ĐỂ TÍNH CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG TRONG LÝ THUYẾT XAFS LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI – 2014
2. TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUỐC GIA ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ PHƯƠNG DUNG THẾ TƯƠNG TÁC NGUYÊN TỬ VÀ ÁP DỤNG ĐỂ TÍNH CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG TRONG LÝ THUYẾT XAFS Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán Mã số: 60 44 01 03 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Giáo viên hướng dẫn: TS. Nguyễn Bá Đức HÀ NỘI – 2014
3. LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là trung thực và không trùng lặp với các đề tài khác. Học viên Nguyễn Thị Phương Dung
4. LỜI CẢM ƠN Trải qua một thời gian học tập và nghiên cứu, tôi đã hoàn thiện luận văn thạc sĩ của mình. Để hoàn thiện luận văn này, tôi đã nhận được sự giúp đỡ nhiều mặt. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đối với Tiến sĩ Nguyễn Bá Đức – Người thầy đã tận tình hướng dẫn tôi trong suốt quá trình nghiên cứu làm luận văn. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến GS.TSKH Nguyễn Văn Hùng vì những giúp đỡ và đóng góp ý kiến quý báu của thầy cùng các Giáo sư, Tiến sĩ trong bộ môn Vật lý lý thuyết và vật lý toán, khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội. Cuối cùng, tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới Ban chủ nhiệm khoa Vật lý, phòng Sau Đại học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên­ Đại học Quốc gia Hà Nội. Học viên Nguyễn Thị Phương Dung
5. MỤC LỤC CHƯƠNG I: PHỔ XAFS VÀ CÁC THÔNG TIN VẬT LÝ 1.1. Lý thuyết phổ cấu trúc tinh tế XAFS: ...................................................... 3 1.2. Sơ lược về cấu trúc tinh thể và các tham số nhiệt động ............................ 7 1.2.1. Sơ lược cấu trúc tinh thể: .................................................................. 7 1.2.2. Cấu trúc tinh thể lập phương: ............................................................ 7 1.2.3 . Các tham số nhiệt động: ..................................................................... 11 1.3. XAFS phi điều hoà, hệ số Debye­Waller và khai triển cumulant: .......... 12 1.3.1. Lý thuyết về phổ XAFS phi điều hoà: ............................................. 12 1.3.2. MSRD hay hệ số DW với đóng góp phi điều hoà............................ 14 1.3.3. Khai triển các cumulant: ................................................................. 15 CHƯƠNG II: DAO ĐỘNG MẠNG VÀ THẾ TƯƠNG TÁC NGUYÊN TỬ 2.1. Dao động mạng: .................................................................................... 19 2.2. Mô hình Eisten tương quan phi điều hoà: .............................................. 22 2.3. Thế tương tác nguyên tử phi điều hoà Morse: ........................................ 25 CHƯƠNG III: TÍNH THẾ TƯƠNG TÁC PHI ĐIỀU HOÀ MORSE VÀ ÁP DỤNG ĐỂ TÍNH CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG. 3.1. Xây dựng biểu thức thế Morse: .................................................................. 27 3.2. Xây dựng các cumulant trong lý thuyết XAFS: .......................................... 29 CHƯƠNG IV: ÁP DỤNG TÍNH SỐ VÀ THẢO LUẬN KẾT QUẢ 4.1. Kết quả tính thế Morse và thế hiệu dụng: ................................................... 38 4.2. Kết quả tính số các cumulant trong lý thuyết XAFS : ................................ 43 KẾT LUẬN ................................................................................................. 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 49
6. DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1: Sự tạo thành quang điện tử ...................................................................3 Hình 1.2a : Năng lượng photon (keV) ..................................................................4 Hình 1.2b: Năng lượng photon (keV) ..................................................................5 Hình 1.3: Vectơ cơ sở của cấu trúc lập phương ...................................................7 Hình 1.4a: Hệ lập phương cơ bản (simple cubic­s.c) ............................................8 Hình 1.4b: Hệ lập phương tâm diện (face centered cubic­fcc) ..............................9 Hình 1.4c: Hệ lập phương tâm khối (body centered cubic) ..................................10 Hình 1.5: Góc giữa các vectơ đơn vị ....................................................................10 H×nh 2.1: HÖ sè d·n në nhiÖt m¹ng a m« t¶ sù bÊt ®èi xøng cña thÕ t­¬ng t¸c ..... 23 Hình 4.1a: Thế Morse của tinh thể Cu tính theo phương pháp luận văn và so sánh với kết quả Girifalco và thực nghiệm ..................................................38 Hình 4.1b: Thế Morse của tinh thể Ni tính theo phương pháp luận văn và so sánh với kết quả Girifalco và thực nghiệm ..................................................38 Hình 4.2a: Thế tương tác nguyên tử hiệu dụng phi điều hòa của Cu tính theo phương pháp luận văn, so sánh với kết quả Girifalco, thế điều hòa, thế đơn cặp và thực nghiệm ......................................................................41 Hình 4.2b: Thế tương tác nguyên tử hiệu dụng phi điều hòa của Ni tính theo phương pháp luận văn, so sánh với kết quả Girifalco, thế điều hòa, thế đơn cặp và thực nghiệm ........................................................................................41 Hình 4.3a: Sự phụ thuộc cumulant bậc 1 của Cu vào nhiệt độ T ..........................43 Hình 4.3b: Sự phụ thuộc cumulant bậc 2 của Cu vào nhiệt độ T ..........................43 Hình 4.3c: Sự phụ thuộc cumulant bậc 3 của Cu vào nhiệt độ T ..........................44 Hình 4.4a: Sự phụ thuộc cumulant bậc 1 của Ni vào nhiệt độ T ...........................46 Hình 4.4b: Sự phụ thuộc cumulant bậc 2 của Ni vào nhiệt độ T ...........................46 Hình 4.4c: Sự phụ thuộc cumulant bậc 3 của Ni vào nhiệt độ T 47
7. MỞ ĐẦU Phương pháp cấu trúc tinh tế của phổ hấp thụ tia X hay XAFS là một phương pháp rất hiệu quả trong việc nghiên cứu các tính chất vật lý như thế tương tác nguyên tử, các tham số nhiệt động, tham số cấu trúc, các hiệu ứng dao động nhiệt của nguyên tử cũng như nhiều tính chất vật lý khác của vật liệu. Phương pháp XAFS hiện đại đang mở ra những nghiên cứu thú vị, đặc biệt là khi dựa trên các kết quả thực nghiệm ở nhiệt độ cao, người ta phát triển XAFS phi điều hoà. Về phương diện khoa học, công trình “Mô hình Einstein tương quan phi điều hoà trong lý thuyết XAFS” đã đạt được các kết quả đột phá trong việc giải quyết một số vấn đề thời sự khoa học của lý thuyết XAFS hiện đại, được các nhà khoa học của các nước lớn trên thế giới như Mỹ, Nga, Đức, Nhật, Ý trích dẫn trong nhiều bài đăng trên các tạp chí quốc tế, đặc biệt, một số đã sử dụng có hiệu quả nên gọi mô hình này là “Phương pháp Hung - Rehr” hay “Lý thuyết Hung - Rehr” . Vì vậy, với luận văn này, tôi muốn tham gia vào các nghiên cứu trên . Mục đích của luận văn là nghiên cứu và xây dựng phuong pháp tính thế tương tác nguyên tử của các tinh thể có cấu trúc fcc (lập phương tâm diện) và áp dụng thế này vào tính thế tương tác nguyên tử hiệu dụng cũng như các cumulant trong XAFS phụ thuộc theo nhiệt độ dựa trên mô hình Eisten tương quan phi điều hòa. Cụ thể là : Xây dựng biểu thức để tính giải tích các tham số của thế Morse của cấu trúc fcc. Xây dựng biểu thức để tính giải tích các thế tương tác nguyên tử hiệu dụng. Xây dựng biểu thức giải tích của các cumulant có khai triển đến bậc 3. Tiến hành tính số, so sánh với thực nghiệm và thảo luận kết quả để rút ra các tính chất vật lý. 1
8. Với mục đích nêu trên, phương pháp được sử dụng trong luận văn là phương pháp Eisten tương quan phi điều hòa [12] với phương pháp lý thuyết, phương pháp lượng tử và thống kê lượng tử, trong đó các hiệu ứng phi điều hoà được coi là kết quả của tương tác phonon­phonon, cho nên sự chuyển dịch giữa các trạng thái được thực hiện bằng cách tính các ma trận chuyển dịch sử dụng các toán tử sinh huỷ phonon của phương pháp lượng tử hoá thứ cấp. Các đại lượng vật lý được tính qua phép lấy trung bình với việc sử dụng ma trận mật độ. Phương pháp biểu diễn các tham số XAFS qua hệ số Debye­ Waller để thuận lợi cho các phép tính toán và rút ngắn được các phép đo thực nghiệm. Phương pháp lập trình tính số, qua đó đánh giá độ tin cậy của mô hình lý thuyết đã xây dựng trong XAFS phi điều hoà. Luận văn được trình bày theo bố cục gồm 4 chương : Chương I: Trình bày phương pháp XAFS, thông tin cấu trúc của mạng tinh thể của vật liệu, cụ thể là cấu trúc fcc của vật liệu Cu và Ni sẽ được sử dụng trong luận văn. Các tham số nhiệt động như DWF và các cumulant . Chương II: Trình bày dao động mang tinh thể của các nguyên tử, trình bày phương pháp XAFS theo mô hình Eisten tương quan phi điều hoà . Chương III: Trình bày phương pháp xác định thế Morse là thế tương tác nguyên tử hiệu dụng phi điều hoà của các hệ vật liệu, thế này bao chứa đóng góp của các nguyên tử lân cận theo mô hình Eistein tương quan phi điều hoà. Các thế được sử dụng trong tính toán của chương tiếp theo. Chương IV: Tính và đánh giá thế Morse, tham số nhiệt động DWF và các cumulant đối với tinh thể có cấu trúc fcc như Cu và Ni. Các kết quả đều được biểu diễn bằng các đồ thị chạy trực tiếp trên máy tính bằng các chương trình Matlab và qua mở rộng, đưa thêm các tham số đặc trưng cho hiệu ứng phi điều hoà vào chương trình FEFF. 2
9. CHƯƠNG I: PHỔ XAFS VÀ CÁC THÔNG TIN VẬT LÝ 1.1. Lý thuyết phổ cấu trúc tinh tế XAFS: Trong lịch sử đánh giá XAFS tồn tại hai cách lý luận là mức độ xa (LRO: Long­Range­Order) và mức độ gần (Short­Range­Order). Đối với LRO các phổ XAFS được đặc trưng bởi mật độ trạng thái của trạng thái cuối, nó được xác định qua cấu trúc vùng năng lượng, bước đi tự do của quang điện tử lớn vô hạn, sự phụ thuộc vào năng lượng của xác xuất chuyển dịch bị bỏ qua, còn trong SRO các phổ XAFS được đặc trưng qua trạng thái cuối, nó bao gồm các hiệu ứng tán xạ bởi các nguyên tử lân cận và tán xạ ngược trở lại nguyên tử hấp thụ ban đầu, thời gian sống của quang điện tử cũng như lỗ trống ở tâm lõi do quang điện tử để lại được tính đến qua các bước đi tự do, các hiệu ứng dao động nhiệt của các nguyên tử được tính qua hệ số Debye­Waller (DWF). Các lý thuyết LRO và SRO cho các tiên đoán giống nhau về các phổ XAFS và sự phụ thuộc của chúng vào nhiệt độ vì mật độ trạng thái của trạng thái cuối cũng xuất hiện qua tán xạ của các điện tử bởi các nguyên tử lân cận. Tuy nhiên trong phát triển của phương pháp XAFS, lý thuyết SRO có nhiều ưu điểm trong việc chuyển Fourier các phổ XAFS để nhận được các thông tin về cấu trúc nguyên tử của vật rắn. Ngoài ra, khi tính các phổ XAFS người ta sử dụng các tham số của nguyên tử và vật rắn, cho nên khi so sánh các phổ lý thuyết với các phổ đo người ta sẽ nhận được các thông tin về các tham số trên từ thực nghiệm. e   Hình 1.1a Sự tạo thành quang điện tử 3
10. Như vậy, trong quang phổ XAFS (XAFS­Spectroscopy) hiện đại, XAFS được coi là hiệu ứng của trạng thái cuối. Sóng của quang điện tử mà nguyên tử phát ra khi hấp thụ photon tia X phát ra sẽ bị tán xạ bởi các nguyên tử lân cận rồi quay trở lại nguyên tử hấp thụ. Trạng thái cuối là kết quả giao thoa của sóng quang electron bị tán xạ và sóng phát ra ban đầu, vì vậy mà nó chứa thông tin về vị trí của các nguyên tử lân cận. Thực nghiệm đã cho kết quả là phổ hấp thụ của khí đơn nguyên tử như Kr (không có tán xạ) không chứa phần cấu trúc tinh tế tia X (XAFS) [16], vì không có các nguyên tử lân cận (hình 1.1a), quang điện tử phát ra bởi hấp thụ tia X sẽ dịch 2 chuyển theo sóng cầu với một bước sóng  , ở đây k e  Hình 1.1b Quang điện tử phát ra có thể tán xạ với các nguyên tử lân cận 2m k (E E0 ) (1.1.1)  2 E là năng lượng của photon tới, E0 là năng lượng ion hoá nguyên tử,  và E là những đường cong nhẵn và giảm dần theo quy luật 3 (hình 1.2a) . 4