Luận văn Tính chất quang của hạt gốm từ chứa Mn trong dung môi hữu cơ

Nội dung tài liệu: Luận văn Tính chất quang của hạt gốm từ chứa Mn trong dung môi hữu cơ

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Đinh Thị Lan TÍNH CHẤT QUANG CỦA HẠT GỐM TỪ CHỨA Mn TRONG DUNG MÔI HỮU CƠ. Chuyên ngành: Quang học Mã số: 60 44 11 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS. PHÙNG QUỐC THANH Đại học quốc gia Hà Nội Hà Nội – 2011
2. DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ....................................................................................... 3 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE VÀ CÁC HẠT NANO TRONG DUNG DỊCH ................................................................................................. 8 1.1 Tổng quan về các vật liệu perovskite. ...................................................................... 8 1.1.1 Cấu trúc vật liệu perovskite ABO3. ..................................................................... 8 1.1.2 Tổng quan về vật liệu CaMnO3 pha Fe. ..............................................................10 1.1.3 Tổng quan về vật liệu (CaPr)MnO3 pha Ru. .......................................................11 1.2 Tổng quan về các hạt nano trong dung dịch. .......................................................... 12 1.2.1 Giới thiệu chung về chất lỏng nano. ...................................................................12 1.2.2 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước. ........................................................14 1.2.3 Một số ứng dụng của các hạt nano trong dung dịch. ...........................................15 CHƯƠNG II CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .............................................. 19 2.1 Các phương pháp chế tạo vật liệu. ......................................................................... 19 2.1.1 Phương pháp phản ứng pha rắn thông thường [18]. ...........................................19 2.1.2 Phương pháp lắng đọng hóa học CSD[19] .........................................................21 2.1.3 Phương pháp hoá siêu âm [18]. ........................................................................22 2.2 Quá trình chế tạo mẫu. .......................................................................................... 24 2.2.1 Hệ Ca(FeMn)O3 chế tạo bằng phương pháp gốm. .............................................24 2.2.2 Hệ (CaPr)(MnRu)O3 chế tạo bằng phương pháp gốm. .......................................26 2.2.3 Hệ Hạt nano Ca(FeMn)O3 và (CaPr)MnO3 pha Ru khuếch tán trong dung dịch 28 2.3 Các phương pháp nghiên cứu vật liệu. ................................................................... 32 2.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ UV_VI [21]. ..............................................................32 2.3.2 Phương pháp phổ huỳnh quang[21]. ..................................................................33 Hình 2.7: Hệ đo huỳnh quang FL3-22-Jobin-Yvon-Spex ..............................................33 2.3.3 Đo phổ X-ray [21]. ............................................................................................34 2.3.4 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) [22]. .................................................................36 1
3. 2.3.5 Phương pháp từ kế mẫu rung VSM [23]. ............................................................37 CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 38 3.1 Cấu trúc tinh thể của các mẫu khối. ....................................................................... 38 3.2 Kết quả đo tính chất từ của các mẫu khối............................................................... 39 3.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại của các mẫu dung dịch nano.............................................39 3.4 Kết quả đo hình thái hạt SEM...............................................................................43 3.5 Phổ phát xạ huỳnh quang của các mẫu dung dịch nano. .........................................46 3.6 Đo phát xạ huỳnh quang trong từ trường. .............................................................. 49 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ .................................................... 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 56 2
4. DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Chương 1 Hình 1.1: Cấu trúc perovskite lí tưởng. Hình 1.2: Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn3+ trong tinh thể perovskite. Hình 1.3: Méo mạng Jahn-Teller kiểu I (a) và méo mạng Jahn-Teller kiểu II (b). Hình 1.4: Giản đồ pha từ của CaxPr1-xMnO3. Hình 1.5: Số công trình về chất lỏng nano xuất bản hàng năm trên tạp chí Microfluidics and nanofluidics. Hình 1.6: Hệ số dẫn nhiệt hiệu dụng của chất lỏng nano CuO (trên nền H2O) theo một số tác giả . Hình 1.7: Sự dập tắt ánh sáng tán xạ trong chất lỏng nano có nồng độ ferromagnetite khác nhau dưới tác dụng của từ trường ngoài. Hình 1.8: Phát xạ coherent laser trên đơn tinh thể nano ZnO do các polariton phi định xứ . Chương 2 Hình 2.1: Sơ đồ tạo mẫu bằng phương pháp gốm. Hình 2.1: Minh hoạ quá trình CSD. Hình 2.3: Quá trình thay đổi kích thước bọt. Hình 2.4a: Sơ đồ tạo hệ gốm caMnO3. Hình 2.4b: Sơ đồ tạo mẫu CaFe0.01M0.99O3. Hình 2.4c: Sơ đồ tạo hệ gốm (CaPr)(MnRu)O3. Hình 2.5a: Sơ đồ tạo dung dịch trong suốt Ca(FeMn)O3, (CaPr)(MnRu)O3. Hình 2.4b: Sơ đồ tạo dung môi hữu cơ. Hình 2.5c: Sơ đồ tạo các mẫu dung dịch nano. Hình 2.6: Hệ đo phổ hấp thụ UV-3101PC. Hình 2.7: Hệ đo huỳnh quang FL3-22-Jobin-Yvon-Spex. Hình 2.8: Sơ đồ khối thiết bị VSM. 3
5. Chương 3 Hình 3.1a: Phổ nhiễu xạ tia X của gốm CaFexMn1-xO3 tổng hợp theo phương pháp phản ứng pha rắn. Hình 3.1b: Phổ nhiễu xạ tia X của gốm Ca0.85Pr0.15Mn1-yPryO3 tổng hợp theo phương pháp phản ứng pha rắn. Hình 3.2a: Đường cong từ nhiệt của các mẫu M1 và M2 tại từ trường ngoài 500G. Hình 3.2b: Đường cong từ nhiệt của các mẫu L1 và L2 tại từ trường ngoài 500G. Hình 3.3a: Phổ hấp thụ của các mẫu Ca(FeMn)O3. Hình 3.3b: Phổ hấp thụ của các mẫu (CaPr)(MnPr)O3. Hình 3.4: Phổ huỳnh quang của ZnS nano, cách đính phân tử SPAN lên hạt nano [20]. Hình 3.5: Hình ảnh SEM của các mẫu M22, M2, L25 và L2. Hình 3.6a: Sự phụ thuộc cường độ phát xạ cực đại Hình 3.6b: Đồ thị sự dịch đỉnh phát xạ Hình 3.7a: Phổ huỳnh quang của hệ mẫu Ca(FeMn)O3. Hình 3.7b: Phổ huỳnh quang của hệ mẫu (CaPr)MnO3 pha Ru. Hình 3.8a: Phổ phát xạ của mẫu M21 khi tăng từ trường. Hình 3.8b: Phổ phát xạ của mẫu M21 khi giảm từ trường. Hình 3.8c: Sự giảm cường độ phát xạ cực đại theo từ trường của mẫu M21 Hình 3.9a: Phổ phát xạ của mẫu M22 khi tăng từ trường. Hình 3.9b: Phổ phát xạ của mẫu M22 khi giảm từ trường. Hình 3.9c: Sự giảm cường độ phát xạ cực đại theo từ trường của mẫu M22 Hình 4a: Phổ phát xạ của mẫu L21 khi từ trường tăng. Hình 4b: Sự phụ thuộc đỉnh phổ phát xạ khi từ trường tăng. Hình 4c: Phổ phát xạ của mẫu L21 khi từ trường giảm. Hình 4d: Sự phụ thuộc đỉnh phổ phát xạ khi từ trường giảm. 4
6. Mở đầu Do có nhiều đặc tính điện - từ - hóa khác nhau nên perovskite có mặt trong rất nhiều ứng dụng [3] và được coi là một trong những vật liệu rất lý thú. Sự lý thú trong tính chất của perovskite là nó có thể tạo ra rất nhiều tính chất trong một vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau. Nhà vật lý người Ấn Độ C.N.R. Rao từng phát biểu rằng perovskite là trái tim của vật lý chất rắn [13]. Với tính chất từ điện trở khổng lồ, perovskite rất hứa hẹn cho các linh kiện spintronics và các cảm biến từ siêu nhạy. Với nhiều tính chất đặc biệt như siêu dẫn nhiệt độ cao, sắt điện... perovskite rất hữu ích cho nhiều linh kiện điện tử. Ngoài ra, perovskite với các tính chất hấp phụ một số loại khí hoặc tính chất xúc tác hóa học nên còn được sử dụng trong các pin nhiên liệu, xúc tác trong các quá trình chuyển hóa các hợp chất hữu cơ, xúc tác dehydro hóa. Các perovskite được ứng dụng rộng rãi không chỉ bởi các tính chất đã nêu trên mà còn vì vật liệu này dễ chế tạo và có thể chế tạo với lượng lớn, giá thành rẻ. Bên cạnh đó bằng các phương pháp xử lí đặc biệt, vật liệu có tính ổn định cao, không gây độc hại với cơ thể và rất thân thiện với môi trường. Xu hướng chế tạo vật liệu gần đây là các vật liệu có cấu trúc nano, đặc biệt là cấu trúc nano một chiều vì đặc tính và phạm vi ứng dụng rộng rãi của nó trong các thiết bị ở kích thước nano. Đã có nhiều hội nghị quốc tế chuyên ngành về perovskite được tổ chức, nhằm trao đổi các kết quả nghiên cứu của giới khoa học về các tính chất điện, từ và nhiệt của các hệ perovskite [3]. Nhiều kết quả lý thú từ các phòng thí nghiệm trên thế giới được công bố đã gây ra sự phát triển đột biến trong việc nghiên cứu loại vật liệu này [11]. Các tính chất điện-quang-từ của các hệ này ở trạng thái rắn đã được nghiên cứu kỹ và các kết quả đều được công bố trên các tạp chí quốc tế có hệ số ảnh hưởng cao.Tuy nhiên tính chất của các chất lỏng nano từ các hệ này lại chưa được đề cập đến, đặc biệt là các kết quả nghiên cứu cũng cho thấy bản thân hiện tượng phát xạ huỳnh quang trên các vật liệu trong trạng thái rắn là chưa hề quan sát được 5
7. và người ta cũng không mong đợi sự phát xạ trên các vật liệu này, hơn nữa ở trạng thái rắn chúng gần như hấp thụ hoàn toàn. Một số hệ sắt từ trong trạng thái dung dịch đã cho thấy các tính chất rất đặc biệt hàm chứa nhiều khả năng khai thác ứng dụng như hiện tượng tăng cường cường độ hấp thụ của dung dịch hạt nano trong từ trường ngoài [3]. Khi đặt trong từ trường ngoài dung dịch hạt nano Fe3O4 trong suốt trở nên tối dần và chuyển sang trạng thái hấp thụ toàn phần tại một từ trưởng đủ lớn [4]. Trong những hệ chất rắn sắt từ như trên, các biểu hiện quang học (hấp thụ, huỳnh quang, tán xạ, nhiễu xạ ...) thường không được nghiên cứu, chưa quan sát thấy. Hiện nay có rất ít tài liệu về tính chất quang của các hệ gốm từ, đặc biệt các nghiên cứu chỉ tập trung vào hiệu ứng hấp thụ chứ chưa có nghiên cứu về hiện tượng huỳnh quang của dung dịch hạt nano. Tác giả luận văn này trong phạm vi khóa luận tốt nghiệp cử nhân năm 2009 đã nghiên cứu hiện tượng tăng cường cường độ huỳnh quang của dung dịch hạt nano chứa ZnO và đã cho thấy khả năng tăng cường phát xạ hơn nhiều cấp của dung dịch nano[5]. Do các dung dịch hạt nano đang được quan tâm vì nhiều ứng dụng khác nhau trong công nghệ và y học ứng dụng nên trong luận văn này chúng tôi đặt vấn đề nghiên cứu về tính chất quang của các chất lỏng nano được chế tạo từ các hệ gốm từ mà cụ thể là thử nghiệm khảo sát trên hai hệ gốm perovskite gốc CaMnO3, nhưng một hệ là pha tạp đơn sắt Ca(FeMn)O3 (tổ hợp sắt từ - phản sắt từ) và một hệ là pha tạp kép ruthenium và praseodym (CaPr)(MnRu)O3 (chủ yếu là hệ sắt từ). Trên cơ sở như vậy mà Luận văn của tôi có tiêu đề : ‘‘Tính chất quang của hạt gốm từ chứa Mn trong dung môi hữu cơ’’, bao gồm các nội dung chính như sau: Mở đầu Chương 1: Tổng quan về các hạt nano trong dung dịch và vật liệu perovskite. Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm. Chương 3: Kết quả và thảo luận. 6
8. Kết luận Danh mục các công trình nghiên cứu đã được công bố. Tài liệu tham khảo Như vậy luận văn đề cập đến một vấn đề chưa được nghiên cứu nhiều cả trong nước và trên thế giới là tính chất quang (hấp thụ, huỳnh quang) của các dung dịch nano chứa hạt gốm từ nền Mn. Trong trạng thái rắn các tính chất quang của các hệ này thể hiện không đáng kể và trong dung dịch nano, ở nhiệt độ phòng, các dung dịch này là trong suốt. Thông thường chúng có tính kháng khuẩn, có huỳnh quang thay đổi từ yếu đến mạnh và rất mạnh. Chúng cũng thể hiện khả năng hấp thụ từ yếu đến 100%. Đây là các đóng góp chính của luận văn. Việc nghiên cứu các dung dịch nano có một số khó khăn đáng kể là công nghệ chế tạo đòi hỏi phải sử dụng chất hoạt hóa bề mặt hợp lý và các công đoạn chế tạo đòi hỏi rất nhiều thời gian, từ chế tạo chất rắn, dung dịch rắn, tách chiết dung dịch nano ... Chúng tôi hy vọng đề tài mới đặt ra cho luận văn đã đạt được một số kết quả mới có ý nghĩa lý luận và ứng dụng. 7
9. CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE VÀ CÁC HẠT NANO TRONG DUNG DỊCH 1.1 Tổng quan về các vật liệu perovskite. 1.1.1 Cấu trúc vật liệu perovskite ABO3. Vật liệu perovskite có công thức hóa học chung là ABO3, trong đó A là kim loại đất hiếm hoặc kiềm thổ và B là kim loại chuyển tiếp. Các perovskite lý tưởng có cấu trúc lập phương, thuộc nhóm không gian Pm3m. Trong ô cơ sở, các cation A2+ chiếm vị trí đỉnh (các cation vị trí A, (xyz) = (1/2, 1/2, 1/2)) và các cation B4+ ở tâm (các cation vị trí B, (xyz) = (0,0,0)); các anion O2- giữ vị trí ở tâm các mặt của hình lập phương (tức là ba vị trí (0, 1/2, 1/2), (1/2, 0, 1/2) và Hình 1.1: Cấu trúc Perovskite lí tưởng (1/2,1/2,0))[11]. Do cách sắp xếp như vậy, xung quanh mỗi cation A có 12 anion oxy phối vị tạo thành đa diện AO12 với khoảng cách trung bình A-O vào cỡ 0.278nm. Đặc trưng quan trọng trong cấu trúc lập phương của các perovskite đó là sự tồn tại khối bát diện BO6 hình thành bởi một cation B và 6 anion oxy nội tiếp trong ô mạng cơ sở (khoảng cách trung bình B-O cỡ 0.187nm). Cấu trúc perovskite lý tưởng có thể coi như các bát diện BO6 sắp xếp cạnh nhau (Hình 1.1). Trong hệ trục O(xyz) gắn với tâm B của bát diện, góc liên kết B-O-B bằng 180o và độ dài liên kết B-O theo các trục là bằng nhau. Từ cấu trúc lập phương lí tưởng này có thể thấy một số hệ quả sau [3]: 8
10. a) Bán kính ion của A phải lớn hơn của B b) Các ion A, B phải tồn tại trong một trạng thái oxy hóa, để duy trì một kích thước ion nhất định. Nhìn chung thì hóa trị tại B thường lớn hơn tại A, và hóa trị tại A thường ít thay đổi (2+). 2 2 d c) Độ lớn tương tác sắt từ (super-exchange) Mn-O-Mn  chủ yếu cos phụ thuộc khoảng cách (do góc α(Mn-O-Mn) là 180o). eg orbitals x 3z t 2g orbitals zx a, Trong năm quỹ đạo d có ba quỹ b, Các quỹ đạo d của các kim loại chuyển đạo t2g và hai quỹ đạo eg tiếp gồm năm kiểu sắp xếp tương ứng. Hình 1.2: Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn3+ trong tinh thể perovskite. d) Cấu trúc điện tử là không suy biến do ảnh hưởng của trường bát diện Oh, do vậy dao động quang học (IR, Raman) chủ yếu là các dao động đẳng hướng, đối xứng, với số lượng vạch được phép tối thiểu (1). Sự tách mức t2g và eg không xảy ra trong cấu trúc lập phương. Hình 1.2 cho thấy quỹ đạo của các điện tử lớp 3d của Mn được tách thành hai mức năng lượng: Mức năng lượng cao eg suy biến bội 2 gồm các quỹ đạo dz2, dx2-y2 và mức năng lượng thấp t2g suy biến bội 3 gồm các quỹ đạo dxy, dyz và dxz. Sự suy biến quỹ đạo của các điện tử làm cho cấu trúc bát diện MnO6 bị biến dạng dẫn 9