Luận văn Tính toán lượng tử cho dây Nano sắt điện BaTiO₃

Nội dung tài liệu: Luận văn Tính toán lượng tử cho dây Nano sắt điện BaTiO₃

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Nguyễn Văn Chinh TÍNH TOÁN LƢỢNG TỬ CHO DÂY NANO SẮT ĐIỆN BaTiO3 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2011
2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Nguyễn Văn Chinh TÍNH TOÁN LƢỢNG TỬ CHO DÂY NANO SẮT ĐIỆN BaTiO3 Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán Mã số: 60 44 01 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:GS.TS. Bạch Thành Công Hà Nội – Năm 2011
3. MỤC LỤC Trang CHƢƠNG I LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ 4 1 Cơ học lượng tử 4 1.1 Phương trình Schrodinger 4 1.2 Nguyên lý biến phân cho trạng thái 6 1.3 Xấp xỉ Hartree-Fock 7 2 Lý thuyết DFT đầu tiên 10 2.1 Mật độ trạng thái của electron. 10 2.2 Mô hình Thomas-Fermi 11 3. Định lý Hohenberg-Kohn 13 3.1 Định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất 13 3.2 Định lý thứ hai của Hohenberg-Kohn 14 3.3 Phương trình Kohn-Sham 16 4 Phiếm hàm tương quan-trao đổi 19 4.1 Xấp xỉ mật độ địa phương (LDA) 19 4.2 Xấp xỉ mật độ spin địa phương (LSDA) 21 4.3 Xấp xỉ gradient suy rộng (GGA) 23 CHƢƠNG II GIỚI THIỆU VỀ DMOL3 29 2.1 Một số tính chất đặc trưng của Dmol3 trong properties 29 2.1.1 Năng lượng 29 2.1.2 Tối ưu cấu hình 30 2.1.3 Động lực học 31 2.1.4 Tìm trạng thái chuyển 32 2.2 Cài đặt tính toán với DMol3 33 2.2.1 Cài đặt các chức năng Electronic 33 2.2.2 Cài đặt k - points 33 2.2.3 Cài đặt tối ưu cấu hình 34 2.2.4 Cài đặt động lực học phân tử 34 2.2.5 Cài đặt tính toán trạng thái chuyển 35 1
4. 2.2.6 Cài đặt tính toán TS Confirmation 35 2.2.7 Cài đặt tính chất cấu trúc và tính chất điện tử 35 2.3 Phân tích kết quả với DMol3 36 2.4 Lý thuyết phiếm hàm mật độ trong DMol3 36 2.4.1 Tổng năng lượng thành phần 37 2.4.2 Năng lượng tương quan trao đổi 38 2.4.3 Hàm mật độ Spin phổ biến 38 2.4.4 Khai triển Gradient mật độ 39 2.4.5 Biểu thức tổng năng lượng 39 2.4.6 Phương trình Kohn – Sam 39 2.4.7 Sự thuận tiện của khai triển MOs thông qua các hàm cơ sở 39 2.4.8 Tích phân số 40 2.4.9 Gradient năng lượng 41 2.4.10 Vi phân của một số thông số 41 2.4.11 Mật độ trạng thái và mật độ trạng thái riêng phần 42 CHƢƠNG II KẾT QUẢ TÍNH TOÁN TRÊN DÂY NANO 43 BaTiO3 3.1 Một số đặc điểm và tính chất của vật liệu sắt từ BaTiO3 43 3.2 Mô hình tính toán và các cài đặt cần thiết 45 3.3 Kết quả và thảo luận 47 3.3.1 Cấu trúc hằng số mạng 47 3.3.2 Độ biến dạng tính chất sắt điện địa phương 49 3.3.3 DOS của dây nano có độ dài 4U 54 3.3.4 Gap HOMO-LUMO 57 3.3.5 Cấu trúc vách domain 1800 58 KẾT LUẬN 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO 62 2
5. Viết tắt Å Ångström AE All-electron calculations AP Atomic Program ASAP one program of CAMP using Mean Field Potential ASCII American Standard Code for Information Interchange B88 Becke functional BZ Brillouin Zone c core CAMP Center for Atomic-scale Materials Physics corr correlation CPU Central Processing Unit DACAPO one program of CAMP using DFT for calculations of total energy DFT Density Functional Theory dipc dipole correction DNA Deoxyribo Nucleic Acid DTU Technical University of Denmark eff effective eig eigenvalue elec electron ewa ewald FCA Frozen Core Approximation GEA Gradient Expansion Approximation GGA Generalized Gradient Approximation hac hartree correction HF Hartree-Fock HFS Hartree-Fock-Slater HFKS Hartree-Fock-Kohn-Sham HK Hohenberg-Kohn IBZ Irriducible Brillouin Zone IFC Intel Fortran Compiler KS Kohn-Sham LDA Local Density Approximation LSDA Local Spin Density Approximation nuc nuclei occ occupied PBE Perdew-Burke-Ernzerhof exchange-correlation functional PC Personal Computer PPW Pseudopotential and Plane Wave PW91 Perdew-Wang exchange-correlation functional PZ Perdew-Zunger exchange-correlation functional 3
6. revPBE The revision of the PBE functional by Zhang and Yang RMM-DIIS RMM using DIIS RMM Residual Minimization Method DIIS Direct Inversion in the Iterate Subspace RPBE The revision of the revPBE functional by Hammer, Hansen, Nørskov SCF Seft Consistent Field SCTB Seft Consistent Tight Binding method TDFT Time-dependent Density Functional Theory TF Thomas-Fermi tot total VWN Vosko-Wilk-Nusair exchange-correlation functional VTK Virtual ToolKit x exchange XC Exchange-Correlation xcc exchange-correlation energy correction 4
7. BẢNG DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ Bảng biểu STT Bảng Nội dung Trang Giá trị tính toán hằng số mạng a và c của dây nano 1 1 47 BaTiO3 cho loại type A1, B1. Giá trị tính toán hằng số mạng a, b và c của dây nano 2 2 48 BaTiO3 cho loại type A2, B2. Hình vẽ STT Hình vẽ Nội dung Trang 1 Fig.3.1 Minh họa cấu trúc perovskite BaTiO3 ở pha Cubic 43 Chuyển pha cấu trúc của BaTiO3 khi nhiệt độ thay 2 Fig.3.2 44 đổi Sự phụ thuộc thông số mạng theo nhiệt độ của 3 Fig.3.3 45 BaTiO3 Độ dịch chuyển tương đối của các ion trong sự méo 4 Fig.3.4 45 mạng lập phương - tứ diện của BaTiO3 Cấu trúc ô đơn vị của vật liệu khối BaTiO 5 Fig.3.5 3 46 Mô hình dây nano BaTiO3 kết thúc tại một mặt cắt BaO, hai mặt cắt BaO, một mặt cắt TiO , hai mặt cắt 6 Fig.3.6 2 46 TiO2 tương ứng với tên type A1, type A2, type B1, type B2. Độ dài của dây là 2 unit cell (2U). Tỉ số c/a như một hàm phụ thuộc chiều dài dây của 7 Fig. 3.7 48 các dây nanowires tương ứng Tổng năng lượng của các dây như một hàm phụ 8 Fig. 3.8 49 thuộc vào tỉ số c/a Dây nano BaTiO3 với độ dài 10U, 9U loại type A1 9 Fig. 3.9 được lấy gốc O gắn với Oxy trung tâm, Ti trung tâm 50 tương ứng a), b). Độ biến dạng tính chất sắt điện địa phương chi tiết 10 Fig. 3.10 cho từng vị trí Ti dọc theo chiều dài dây với loại type 51 A1. Độ biến dạng tính chất sắt điện địa phương chi tiết 11 Fig. 3.11 52 cho từng vị trí Ti dọc theo chiều dài dây loại A2. Độ biến dạng tính chất sắt điện địa phương chi tiết 12 Fig. 3.12 52 cho từng vị trí Ti dọc theo chiều dài dây loại A2. Độ biến dạng tính chất sắt điện địa phương chi tiết 13 Fig. 3.13 cho từng vị trí Ti dọc theo chiều dài dây loại type 53 B2. So sánh PDOS và DOS của dây nano BaTiO3 loại 14 Fig. 3.14 54 A1 và B1 tương ứng a,b.Mỗi dây có độ dài 4U. 15 Fig. 3.15 So sánh PDOS và DOS của dây nano BaTiO3 loại 55 5
8. A2 và B2 tương ứng a,b.Mỗi dây có độ dài 4U. So sánh tổng DOS của Ti bề mặt và trung tâm với 16 Fig. 3.16 loại dây type A1, type B1 tương ứng a),b). Mỗi dây 56 có chiều dài 4U. So sánh tổng DOS của Ti bề mặt và trung tâm với 17 Fig. 3.17 loại dây type A2, type B2 tương ứng a),b). Mỗi dây 56 có chiều dài 4U. Giản đồ tính toán band gap 18 Fig. 3.18 57 Gap HOMO-LUMO như một hàm phụ thuộc chiều 19 Fig. 3.19 dài dây tương ứng với các loại type A1, type B1, type 57 A2, type B2. Gap HOMO-LUMO như một hàm phụ thuộc chiều 20 Fig. 3.20 dài dây tương ứng với các loại type A1, type B1, type 58 A2, type B2. Gap HOMO-LUMO như một hàm phụ thuộc chiều 21 Fig. 3.21 dài dây tương ứng với các loại type A1, type B1, type 59 A2, type B2. 6
9. Mở đầu “Lý thuyết phiếm hàm mật độ” (DFT - Density Functional Theory) là một kí hiệu viết tắt có thể hiểu là một lượng lớn các phương pháp tính toán có liên quan với nhau, được sử dụng để tính toán năng lượng tổng cộng của hệ nguyên tử, phân tử bằng cách sử dụng một phiếm hàm năng lượng của mật độ electron và vị trí các nguyên tử riêng lẻ. Lý thuyết phiếm hàm mật độ hiện đại không chỉ hạn chế ở các hệ nguyên tử nhỏ, về mặt nguyên lý nó có thể dùng để nghiên cứu các hệ lượng tử bất kì. Tuy nhiên, phần lớn những ứng dụng hiện nay của lý thuyết phiếm hàm mật độ chỉ mới dừng lại cho các hệ nguyên tử. Những lý thuyết đầu tiên của Thomas và Fermi từ những năm 1920 được khám phá hoàn toàn tự nhiên, và tại thời điểm đó không có một chút rõ ràng nào rằng chúng đang tạo ra nền tảng cơ bản của một lý thuyết chính xác. Vấn đề này đã được nghiên cứu lại, và một nền móng lý thuyết vững chắc đã được thiết lập vào giữa những năm 1960 thông qua hai công trình của Hohenberg, Kohn và Sham, trong đó giới thiệu lại một phương pháp rất quan trọng để tính toán năng lượng tương quan- trao đổi của hệ các hạt, đó là phương pháp xấp xỉ mật độ địa phương (LDA - Local Density Approximation). Việc thiết lập một lý thuyết vững chắc, sự thành công của LDA cũng như là khả năng tính toán tăng rất nhanh của máy tính hiện đại đã tạo nên sự ứng dụng phổ biến của DFT. Vào năm 1998, nhà vật lý Walter Kohn đã đồng nhận giải Nobel với một nhà hóa học người Anh cho những đóng góp của ông trong lĩnh vực này. Sự phát triển nhanh chóng của các thuật toán chính xác, và hơn nữa là những cải tiến lý thuyết và mô tả phiếm hàm, đã làm cho DFT trở thành phương pháp trung tâm của vật lý chất rắn, khi nghiên cứu các hệ trung bình có kích cỡ từ một vài đến hàng trăm nguyên tử. Có rất nhiều lĩnh vực trong vật lý đã thu được những lợi ích từ DFT. Trong vật lý chất rắn, DFT dùng để tính toán cấu trúc vùng năng lượng, khe năng lượng và năng lượng liên kết. Thậm chí các thuộc tính của vật liệu như những dị thường của suất cảm ứng và sự chuyển pha cũng có thể được mô tả bởi DFT khi kết hợp với các mô hình khác. Trong vật lý bề mặt, DFT được sử dụng để mô tả các 7
10. hiệu ứng chắn, sự hấp thụ hóa học và các thay đổi các thuộc tính ứng bề mặt của chất rắn. Điều này không chỉ dẫn tới việc nâng cao hiểu biết về các chất xúc tác hiện đại mà còn dẫn tới khả năng thiết kế được những chất mới. Trong các lĩnh vực khoa học khác cũng có sự thăng tiến quan trọng trong DFT. Trong hóa học lượng tử, sự hữu dụng của DFT tăng lên nhanh chóng, cho cả những nghiên cứu cấu trúc và năng lượng cũng như là nhiều phạm vi đặc biệt khác, chẳng hạn, mô tả những tính chất quang phân tử bởi lý thuyết phiếm hàm phụ thuộc thời gian (TDFT - Time-dependent DFT), mối liên hệ cấu trúc linh động trong kĩ thuật dược phẩm và sự tổng hợp hữu cơ. Thường thì, các orbital của một electron hoặc cấu trúc vùng năng lượng được tìm bởi các tính toán DFT sau đó được sử dụng như là điểm khởi đầu của các phương pháp thuận lợi hơn. Điều này dẫn đến những kết quả tương đối phù hợp với kết quả thu được từ các phương pháp thực nghiệm, mặc dù về nguyên tắc DFT là một lý thuyết dùng để tính toán năng lượng ở trạng thái cơ bản. Hiện nay có rất nhiều phần mềm sử dụng DFT để tính toán năng lượng, mật độ electron .... Nhưng tác giả chon phần mềm Dmol3 để tính toán cấu trúc hằng số mạng và các vấn liên quan cho dây nano BaTiO3. Nội dung luận văn sẽ trình bày tổng quan về lý thuyết DFT, hướng dẫn cài đặt và sử 3 dụng phần mềm Dmol và áp dụng tính toán các tính chất của dây nano BaTiO3. Luận văn bao gồm: Chƣơng 1: Lý thuyết phiếm hàm mật độ. 3 Chƣơng 2: Giới thiệu về Dmol Chƣơng 3: Tính toán cấu trúc hằng số mạng, gap HOMO-LUMO, độ biến dạng tính chất sắt điện, DOS và cấu trúc vách domain của dây nano BaTiO3 Chƣơng 1 sẽ trình bày các khái niệm cơ bản về phương pháp phiếm hàm mật độ, xuất phát từ việc giải quyết bài toán hệ nhiều hạt bằng cơ học lượng tử, từ những lý thuyết đầu tiên của Thomas và Fermi, sau đó đến các phương pháp xấp xỉ khi giải các bài toán này. Cũng qua chương này, tác giả cũng trình bày ngắn gọn các lí 8