Luận văn Tổng hợp vật liệu Nano vàng từ vàng kim loại bằng phương pháp điện hóa siêu âm và khảo sát một số tính chất

Nội dung tài liệu: Luận văn Tổng hợp vật liệu Nano vàng từ vàng kim loại bằng phương pháp điện hóa siêu âm và khảo sát một số tính chất

1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Nguyễn Duy Thiện TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO VÀNG TỪ VÀNG KIM LOẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA SIÊU ÂM VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2011
2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN KHOA VẬT LÝ Nguyễn Duy Thiện TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO VÀNG TỪ VÀNG KIM LOẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA SIÊU ÂM VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT. Chuyên ngành: Vật Lý Chất Rắn Mã số: 60 4407 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS. TS. Nguyễn Ngọc Long Hà Nội – 2011
3. Luận văn tốt nghiệp MỤC LỤC MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 3 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VẬT LIỆU VÀNG. ....................................................... 5 1.1. Các tính chất cơ bản của vật liệu vàng. ........................................................................... 5 1.1.1. Những tính chất vật lý và hóa học cơ bản. ............................................................... 5 1.1.2. Cấu trúc nguyên tử và tinh thể. ................................................................................. 6 1.2. Hình thái vật liệu nano vàng. ........................................................................................... 8 1.3. Một số tính chất đặc trưng của vật liệu nano vàng. ....................................................... 10 1.3.1. Tính chất điện. ........................................................................................................ 10 1.3.2. Tính chất nhiệt. ....................................................................................................... 11 1.3.3. Tính chất từ. ............................................................................................................ 11 1.3.4. Tính chất quang học. ............................................................................................... 12 1.4. Ứng dụng của nano vàng. ............................................................................................. 17 CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM. ........................................ 20 2.1. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano vàng. ....................................................... 20 2.2. Phương pháp điện hóa siêu âm chế tạo vật liệu nano vàng. .......................................... 21 2.2.1. Phương pháp chế tạo hạt nano vàng. ..................................................................... 22 2.2.2. Chế tạo thanh nano vàng. ....................................................................................... 23 2.3. Các phương pháp phân tích cấu trúc và hình thái vật liệu. ............................................ 24 2.3.1. Phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X. ........................................................... 24 2.3.2. Phép đo phổ hấp thụ................................................................................................ 26 2.3.3. Phổ tán sắc năng lượng tia X. ................................................................................. 28 2.3.4. Phân tích hiển vi điện tử truyền qua. ...................................................................... 28 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. ............................................................. 31 3.1. Tổng hợp hạt nano vàng. ............................................................................................... 31 3.1.1. Cấu trúc và hình thái hạt nano vàng. ...................................................................... 31 3.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ axeton lên kích thước hạt nano vàng. .............................. 35 3.2. Tổng hợp và khảo sát tính chất của thanh nano vàng. ................................................... 38 3.2.1. Hình thái và cấu trúc thanh nano vàng. .................................................................. 38 1 Nguyễn Duy Thiện
4. Luận văn tốt nghiệp 3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian điện hóa siêu âm đến sự hình thành thanh nano vàng. .. 41 3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự hình thành thanh nano vàng. ................................ 42 KẾT LUẬN ................................................................................................................... 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO. .......................................................................................... 45 2 Nguyễn Duy Thiện
5. DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ. Hình 1.1. Cấu trúc nguyên tử vàng. Hình 1.2. Cấu trúc lập phương tâm mặt của tinh thể vàng. Hình 1.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt vàng. Hình 1.4. (a) Các kiểu thù hình khác nhau của nano vàng, (b) Nano vàng có hình dạng lập phương. Hình 1.5. (a) Ảnh TEM của hạt nano vàng chế tạo bằng phương pháp hóa khử. (b) Ảnh TEM của thanh nano vàng chế tạo bằng phương pháp hóa khử. Hình 1.6. Đường đặc trưng V-A của vật liệu kích thước nano. Hình 1.7. Đồ thị sự phụ thuộc kích thước của nhiệt độ nóng chảy của hạt nano vàng. Hình 1.8. Quá trình dao động cùng pha của tập thể điện tử trên bề mặt hạt cầu nano kim loại (hình trên) và dao động ngang, dao động dọc của các điện tử trong thanh nano kim loại (hình dưới). Hình 1.9. Sự xuất hiện các bức xạ tương ứng với các dao động bậc cao trong tương tác với ánh sáng khi kích thước hạt kim loại tăng. a) Tương tác của hạt kim loại với ánh sáng (hạt có kích thước nhỏ hơn bước sóng ánh sáng). b) Bức xạ lưỡng cực. c) Bức xạ tứ cực của hạt có kích thước lớn. Hình 1.10. (a) Vị trí đỉnh hấp thụ công hưởng của các hạt nano vàng với kích thước khác nhau [13], (b) phổ hấp thụ Uv – vis của thanh nano vàng khi tỷ số hình dạng thay đổi. Hình 1.11. (a) Sự dịch đỉnh hấp thụ trong thanh nano vàng, (b) Ảnh hưởng của chiều dầy lớp vỏ bao bọc bên ngoài hạt nano vàng tới vị trí đỉnh hấp thụ cực đại [5] Hình 1.12. Ảnh hiển vi trường sáng (A1, A3, A5) và ảnh hiển vi trường tối (A2, A4, A6) của tế bào ung thư vú. A1- A2 là tế bào ung thu được ủ với hạt nano vàng nhưng không kết hợp với kháng thể. A3-A4 là tế bào ung thu vú ủ với hạt nano vàng có kháng thể . A5- A6 là tế bào ung thu vú ủ với amino – hạt nano vàng kết hợp với kháng thể thông qua kết nối EDC. Hình 2.1. Mô hình thí nghiệm: 1. điện cực vàng; 2. điện cực platin; 3. cốc đựng dung dịch; 4.bể siêu âm.
6. Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý của nhiễu xạ tia X. Hình 2.3. (a) Sơ đồ nhiễu xạ tia X , (b) Máy nhiễu xạ kế tia X Bruker D5005. Hình 2.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010-JEOL (a) và sơ đồ nguyên lý của hiển vi điện tử truyền qua (b). Hình 3.1. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu hạt nano vàng chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm. Hình 3.2. (a) Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua của hạt nano vàng chế tạo bằng phương pháp điện hoá siêu âm dương cực tan, (b). Phân bố kích thước của hạt nano vàng chế tạo bằng phương pháp điện hoá siêu âm điện cực tan. Hình 3.3. (a). phổ hấp thụ UV- vis của mẫu hạt nano vàng chế tạo bằng TSC; (b). phổ hấp thụ UV- vis của mẫu hạt nano vàng chế tạo bằng CTAB. Hình 3.4. Quá trình hình thành các cấu truc micelle: (a), phân tử CTAB, (b). cấu trúc micxen dạng cầu, (c). Cấu trúc micxen dạng trụ - rodlike. Hình 3.5. (a) Phổ UV- Vis của hạt nano vàng chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm Mẫu M1, M4,M8; (b) Sự phụ thuộc của đỉnh phổ hấp thụ λmax vào nồng độ aceton Hình 3.6 (a). Ảnh TEM của mẫu có nồng độ axeton là 400 microlit, (b), Ảnh TEM của mẫu có nồng độ axeton là 100 microlit Hình 3.7. (a), (b). Ảnh TEM của thanh nano vàng phân bố khá đồng đều. Hình 3.8. (a) Phổ hấp thụ UV- Vis của thanh nano vàng chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm,(b) Phân bố tỷ số hình dạng của các thanh nano vàng. Hình 3.8. (a) Phổ hấp thụ UV- Vis của thanh nano vàng chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm,(b) Phân bố tỷ số hình dạng của các thanh nano vàng. Hình 3.9. Mô hình phát triển thanh nano vàng. Sự chuyển ion vàng liên kết với micxen CTAB đến các hạt mầm được điều khiển bởi tương tác của lớp điện tích kép. Hình 3.10. Phổ hấp thụ UV-vis của thanh nano vàng theo các thời gian điện hóa khác nhau. Hình 3.11. Phổ hấp thụ UV-vis của thanh nano vàng tổng hợp tại các nhiệt độ khác nhau. Bảng 3.1. Điều kiện tổng hợp các mẫu hạt nano vàng nhằm khảo sát kích thước của chúng.
7. Luận văn tốt nghiệp MỞ ĐẦU Năm 1857, nhà bác học người Anh Micheal Faraday đã nghiên cứu một cách hệ thống và chỉ ra rằng sự thay đổi về màu sắc của các hạt nano vàng là do sự tương tác của chúng với ánh sáng bên ngoài. Thực nghiệm cũng đã chứng minh màu sắc của hạt nano phụ thuộc rất nhiều vào kích thước và hình dạng của chúng. Ví dụ, ánh sáng phản xạ trên bề mặt kim loại vàng ở dạng khối có màu vàng, nhưng ánh sáng truyền qua dung dịch hạt nano vàng lại có màu xanh dương hay màu cam khi kích thước hạt thay đổi. Hiện tượng thay đổi màu sắc như vậy có thể được giải thích dựa vào hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt. Khi kích thước của vật liệu giảm xuống cỡ nanomet thì vật liệu đó bị chi phối bởi hiệu ứng giam giữ lượng tử. Hiệu ứng này làm cho vật liệu có những tính chất đặc biệt. Tính chất của các hạt nano kim loại có liên quan đến hệ điện tử tự do. Khi xét đến tính chất của chúng cần xem xét đến hai giới hạn: (1) khi kích thước của hạt ở mức như quãng đường tự do trung bình của điện tử (khoảng vài chục nanomet), trạng thái plasmon bề mặt thể hiện các tính chất đặc trưng khi tương tác với trường bên ngoài (sóng điện từ, ánh sáng); (2) khi kích thước ở khoảng bước sóng Fermi (khoảng dưới 4 nm), hệ điện tử thể hiện các trạng thái năng lượng gián đoạn, gần giống như nguyên tử. Gần đây, hai loại hạt nano kim loại được quan tâm nghiên cứu, chế tạo nhiều là vàng và bạc. Các vật liệu nano vàng thu hút được sự quan tâm không chỉ vì các tính chất đặc biệt của vật liệu nano như hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng cộng hưởng plasmon mà còn vì chúng có khả năng ứng dụng lớn trong y học như chất chỉ thị và điều trị ung thư. Tuy nhiên các nhà nghiên cứu thường tập trung vào phương pháp hóa khử sử dụng muối vàng đắt tiền để chế tạo vật liệu này, hoặc sử dụng phương pháp chiếu xạ laser với chi phí đầu tư ban đầu lớn và tốn kém, do vậy, cần phải tìm ra một phương pháp chế tạo thỏa mãn các tiêu chí như: mới, đơn giản và tiết kiệm. Trên cơ sở đó, luận văn của tôi trình bày về vấn đề: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano vàng từ vàng kim loại bằng phƣơng pháp điện hóa siêu âm và khảo sát một 3 Nguyễn Duy Thiện
8. Luận văn tốt nghiệp số tính chất” nhằm mục đích: (1) giới thiệu phương pháp chế tạo mới, đơn giản và hiệu quả, (2) khảo sát tính chất quang của chúng. Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phần phụ lục nội dung bản luận văn gồm 3 chương: Chương 1: Tổng quan về vật liệu vàng. Trình bầy về các tính chất vật lý hóa học cơ bản, các dạng hình thái thường gặp, các tính chất đặc trưng như: tính chất điện, tính chất từ, tính chất nhiệt và tính chất quang với hiệu ứng plasmon bề mặt đặc trưng của vật liệu nano vàng. Trình bày sơ lược về hướng ứng dụng của nano vàng trong y sinh học. Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm. Giới thiệu về các phương pháp thực nghiệm thường được dùng để tổng hợp vật liệu nano vàng. Trình bầy về phương pháp điện hóa siêu âm để tổng hợp vật liệu nano vàng và các phương pháp phân tích kết quả được sử dụng. Chương 3: Kết quả và thảo luận. Trình bầy về các kết quả thu được trong quá trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano vàng. 4 Nguyễn Duy Thiện
9. Luận văn tốt nghiệp CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VẬT LIỆU VÀNG. Trong chương này chúng tôi trình bày các nội dung tổng quát về các tính chất vật lý hóa học cơ bản, các dạng hình thái thường gặp, các tính chất đặc trưng như: tính chất điện, tính chất từ, tính chất nhiệt và tính chất quang với hiệu ứng plasmon bề mặt đặc trưng của vật liệu nano vàng. Trình bày sơ lược về hướng ứng dụng của nano vàng trong y sinh học. 1.1. Các tính chất cơ bản của vật liệu vàng. 1.1.1. Những tính chất vật lý và hóa học cơ bản. Vàng là kim loại chuyển tiếp, kí hiệu Au, thuộc nhóm 11, chu kỳ 6 và phân lớp d, vàng có số thứ tự 79 trong bảng hệ thống tuần hoàn. Khi ở dạng khối vàng là nguyên tố kim loại có màu vàng, nhưng có thể có màu đen, hồng ngọc hay mầu tía khi được cắt mỏng. Nó là kim loại mềm, dễ uốn, dễ dát mỏng nhất, thực tế 1 g vàng có thể được dát thành tấm 1 m², hoặc 1 ounce thành 300 feet². Vàng không phản ứng với hầu hết các hoá chất nhưng lại chịu tác dụng của nước cường toan để tạo thành muối cloroauric cũng như chịu tác động của dung dịch xyanua của các kim loại kiềm. Kim loại này có ở dạng quặng hoặc dạng hạt trong đá và trong các mỏ bồi tích, vàng là một trong số ít kim loại để đúc tiền. Vàng nguyên thuỷ có chứa khoảng 8 đến 10% bạc, nhưng thực tế tỷ lệ này thường nhiều hơn. Hợp kim tự nhiên với thành phần bạc cao hơn 20% được gọi là electrum. Khi lượng bạc tăng, màu trở nên trắng hơn và trọng lượng riêng giảm. Vàng tạo hợp kim với nhiều kim loại khác; hợp kim với đồng cho màu đỏ hơn, hợp kim với sắt màu xanh lá, hợp kim với nhôm cho màu tía, với bạch kim cho màu trắng. Trạng thái ôxi hoá thường gặp của vàng gồm +1 (vàng (I) hay hợp chất aurous) và +3 (vàng (III) hay hợp chất auric). Ion vàng trong dung dịch có thể được khử và kết tủa thành vàng kim loại nếu thêm hầu như bất cứ kim loại nào khác làm tác nhân khử 5 Nguyễn Duy Thiện
10. Luận văn tốt nghiệp Các tình trạng ôxi hoá ít phổ thông của vàng gồm −1, +2, và +5. Tình trạng ôxi hoá −1 xảy ra trong các hợp chất có chứa Au− được gọi là aurides. Ví dụ, Caesium auride (CsAu), kết tinh trong caesium chloride motif [11]. Các auride + + + khác gồm các auride của Rb , K , và tetramethylammonium (CH3)4N [9]. Các hợp chất vàng (II) thường nghịch từ với các liên kết Au–Au như [Au(CH2)2P(C6H5)2]2Cl2. Sự bay hơi của một dung dịch Au(OH)3 trong H2SO4 cô đặc tạo ra các tinh thể đỏ của vàng (II) sulfate, AuSO4 ban đầu được cho là một hợp chất có hoá trị kết hợp, nó đã 4+ được chứng minh có chứa một số cation Au2 [21]. Một hỗn hợp vàng (II) đáng chú ý, và chính thống là tetraxenonogold có chứa xenon như một ligand, được tìm thấy trong 6- [AuXe4](Sb2F11)2 [18]. Vàng pentafluoride và anion dẫn xuất của nó AuF , là ví dụ duy nhất về vàng (V), tình trạng ôxi hoá cao nhất được biết đến [17]. Vàng có nhiệt độ nóng chảy khá cao 1064,18 oC, nhiệt độ sôi là 2856 oC, hệ số poisson là 0,44. Tính dẫn nhiệt và dẫn điện của vàng không bị ảnh hưởng về mặt hoá học bởi nhiệt, độ ẩm, ôxy và hầu hết chất ăn mòn, độ dẫn nhiệt của nó là 318 W.m-1.K-1 Và điện trở xuất tại 20 oC là 22,14 nΩ.m chỉ kém bạc và đồng. 1.1.2. Cấu trúc nguyên tử và tinh thể. Vàng có nguyên tử khối là 197, số proton là 79, số notron là 118, số điện tử là 79 ( hình 1.1 ). Số electron trên lớp vỏ điện tử là 2, 8,18,32,18,1. Cấu hình điện tử là [Xe] 4f145d10 6s1. Năng lượng ion hóa lần thứ nhất là: 5,786 eV. Năng lượng ion hóa lần hai Hình 1.1. Mô hình cấu trúc nguyên tử là:18,896 eV. vàng. 6 Nguyễn Duy Thiện