Luận án Nghiên cứu các chuyển pha và hiệu ứng thay thế trong các Perovskite Maganite

Nội dung tài liệu: Luận án Nghiên cứu các chuyển pha và hiệu ứng thay thế trong các Perovskite Maganite

1. MỤC LỤC Mục lục Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt Mở đầu Chƣơng 1. Một số tính chất đặc trƣng của hệ vật liệu perovskite LaMnO3 1.1 Sơ lƣợc về cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu perovskite LaMnO3. 1.1.1 Cấu trúc perovskite 1.1.2 Trường bát diện, sự tách mức năng lượng và trật tự quỹ đạo trong trường tinh thể bát diện 1.1.3. Hiệu ứng Jahn - Teller và các hiện tượng méo mạng 1.2. Trạng thái spin và cấu hình spin của các điện tử 3d trong trƣờng tinh thể bát diện 1.3. Các tƣơng tác trao đổi 1.3.1. Tương tác siêu trao đổi 1.3.2. Tương tác trao đổi kép 1.3.3. Cạnh tranh giữa hai loại tương tác siêu trao đổi và trao đổi kép trong vật liệu manganite có pha tạp 1.4. Cấu trúc từ trong hợp chất LaMnO3 1.5. Các tính chất điện-từ trong manganite LaMnO3 pha tạp lỗ trống 1.6. Các tính chất chuyển trong các hợp chất perovskite manganite gốc Lantan 1.6.1. Chuyển pha sắt từ thuận từ và kim loại điện môi 1.6.2 Hiệu ứng Trật tự điện tích Cấu trúc từ Cấu trúc tinh thể 1.7. Hiệu ứng từ điện trở trong perovskite manganite 1.7.1. Sự gia tăng nồng độ hạt tải do cơ chế DE 1
2. 1.7.2. Cơ chế tán xạ phụ thuộc spin 1.7.3. Méo mạng Jahn-Teller 1.7.4. ảnh hưởng của bán kính ion 1.8. Trạng thái thuỷ tinh từ Chƣơng 2: Phƣơng pháp thực nghiệm 2.1. Công nghệ chế tạo mẫu 2.1.1. Phương pháp đồng kết tủa: 2.1.2. Phương pháp sol-gel:. 2.1.3 Công nghệ gốm: 2.2. Các phƣơng pháp thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc và thành phần của mẫu . 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ bột tia X (XRD) 2.2.2. Phân tích nhiệt vi sai và độ mất trọng lượng của mẫu (DTA và TGA) 2.2.3. ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán sắc năng lượng (EDS) 2.2.4. Phương pháp xác định thành phần khuyết thiếu oxy  2.3. Các phép đo nghiên cứu tính chất của vật liệu 2.3.1. Hệ đo từ kế mẫu rung-xác định hiệu ứng từ nhiệt. 2.3.2. Hệ đo mô men từ theo phương pháp tích phân 2.3.3. Phép đo đường cong từ hoá làm lạnh có từ trường (MFC) và làm lạnh không có từ trường (MZFC). 2.3. 4. Phép đo hệ số từ hoá động 2.3.5. Phép đo điện trở và từ trở 2.3.5.1. Phép đo điện trở: 2.3.5.2. Phép đo từ trở: Chƣơng 3: Chế tạo và nghiên cứu các tính chất của hệ perovskite La1-xCaxMnO3 3.1. Hệ Perovskite La1-xCaxMnO3 2
3. 3.2. Chế tạo mẫu 3.3. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể 3.3.1. ảnh hưởng của nồng độ Ca đến cấu trúc tinh thể của hợp chất LaMnO.3 3.3.2. Xác định thành phần khuyết thiếu oxy. 3.4. Nghiên cứu các tính chất của hệ La1-xCaxMnO3-. 3.4.1. Chuyển pha sắt từ thuận từ 3.4.2. Hiệu ứng từ nhiệt 3.4.3. Điện trở và hiệu ứng từ điện trở của hệ vật liệu La1-xCaxMnO3 Kết luận chƣơng CHƢƠNG 4: TÍNH CHẤT CỦA CÁC HỢP CHẤT La2/3Ca1/3Mn1-XTMXO3- PHA TẠP KIM LOẠI 3d 4.1. Mở đầu 4.2. Chế tạo mẫu: 4.3. Kết quả và thảo luận 4.3.1. Hệ mẫu La2/3Ca1/3Mn0,9 TM 0,1O3- (TM = Fe, Co, Ni, Cr, Al) 4.3.1.1. Nghiên cứu cấu trúc bằng nhiễu xạ kế tia X 4.3.1.2. Phân tích thành phần mẫu 4.3.1.3. Nghiên cứu cấu trúc bề mặt 4.3.1.4. Xác định nồng độ khuyết thiếu ôxy- 4.3.1.5. Phép đo từ độ – nhiệt độ Curie 4.3.1.6. Điện trở của các mẫu 4.3.1.7. Từ trở của mẫu trong từ trường thấp 4.3.1.8. Phép đo cộng hưởng thuận từ điện tử - EPR 4.3.2. Hệ mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCuxO3 (x = 0,00; 0,02; 0,05; 0,15 và 0,20) 4.3.2. 1. Nghiên cứu cấu trúc bằng nhiễu xạ kế tia X 4.3.2. 2. Phân tích thành phần mẫu – EDS 4.3.2.3. Phép đo từ độ – nhiệt độ Curie 4.3.2. 4. Điện trở của các mẫu 3
4. 4.3.2. 5. Từ trở của mẫu trong vùng nhiệt độ thấp Kết luận chƣơng . Chƣơng 5: Nghiên cứu tính chất của một số hợp chất thiếu lantan LaxCayMnO3- (x+y < 1) 5.1 Lý do nghiên cứu một vài hợp chất thiếu Lantan 5.2. Lý thuyết cơ bản về hiệu ứng từ nhiệt 5.3. Phép đo hiệu ứng từ nhiệt 5.4 Nghiên cứu các hợp chất thiếu Lantan 5.4.1 Chế tạo mẫu và các phép đo 5.4.2 Kết quả và thảo luận 5.4.2.1 Hợp chất thiếu Lantan La0,54Ca0,32MnO3- 5.4.2.2 Hợp chất thiếu Lantan La0,45Ca0,43MnO3- 5.4.2.3 Hợp chất thiếu Lantan La0,50Ca0,30MnO3- Kết luận chƣơng Kết luận chung Tài liệu tham khảo Danh mục các công trình nghiên cứu khoa học đã công bố. 4
5. DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU 1. Các chữ viết tắt AFI : phản sắt từ điện môi AFM : phản sắt từ CG : thủy tinh đám CMR : từ trở khổng lồ DE : trao đổi kép FC : làm lạnh trong từ trường FM : sắt từ FMI : sắt từ điện môi FMM : sắt từ kim loại JT : (hiệu ứng/méo mạng/tách mức) Jahn - Teller MI : kim loại - điện môi PM : thuận từ SE : siêu trao đổi VSM : hệ đo từ kế mẫu rung XRD : nhiễu xạ tia X ZFC : làm lạnh không từ trường 2. Các ký hiệu : góc liên kết B-O-B H : giá trị điện trở suất trong từ trường H rA : bán kính ion trung bình vị trí đất hiếm (A). A : vị trí chiếm giữ của các ion đất hiếm trong cấu trúc perovskite ABO3 A’ : các nguyên tố kim loại kiềm thổ B : vị trí chiếm giữ của các ion kim loại trong cấu trúc perovskite ABO3. MFC : từ độ của mẫu sau khi được làm trong từ trường MZFC : từ độ của mẫu sau khi được làm lạnh không có từ trường R : các nguyên tố đất hiếm T : nhiệt độ t’ : thừa số dung hạn TC : nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (nhiệt độ Curie - Weiss) 5
6. TP : nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện môi tS : thời gian thiêu kết CO : Trật tự điện tích DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Trang Hình 1.1: Cấu trúc perovskite lý tưởng (a) và sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lý tưởng (b) 19 3+ Hình1.2: Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn : 20 22 Hình 1.3: Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) dx2-y2, (b) dz2 22 Hình 1.4: Hình dạng của các hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz và (c) dzx 23 Hình1.5: Méo mạng Jahn – Teller 26 Hình 1.6 Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng và trạng thái spin 28 Hình 1.7. Sự xen phủ quỹ đạo và chuyển điện tử trong tương tác SE 30 Hình 1.8. Mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép của chuỗi -Mn3+-O2--Mn4+- Mn3+-O2—Mn4+- Hình 1.9. Mô hình về sự tồn tại không đồng nhất các loại tương tác từ trong các 32 chất bán dẫn từ. 33 Hình 1.10. Một số loại cấu trúc từ của hợp chất La1-xCaxMnO3 (x = 0-1) 36 Hình 1.11. Giản đồ pha của hệ La1-xCaxMnO3 38 Hình 1.12. Sự phụ thuộc của điện trở suất của Pr0.6Ca0.4MnO3 vào nhiệt độ tại các từ trường khác nhau. 39 41 Hình 1.13: Trật tự spin và trật tự quỹ đạo phản sắt từ kiểu A và kiểu CE Hình 1.14: Sự phụ thuộc MR(H) của mẫu La Pb MnO . 0.7 0.3 3 43 Hình 1.15: Mô hình hai dòng về sự tán xạ của các điện tử trong các cấu trúc từ 43 Hình 1.16. Sơ đồ mạch điện tương đương của nguyên lý hai dòng 6
7. Hình 1.17: Giản đồ pha T - của các manganite Ln0.7A'0.3MnO3 được xây 45 dựng bởi Hwang và cộng sự. PMI: điện môi thuận từ; FMI: điện môi sắt từ ; FMM: kim loại sắt từ. Hình 1.18: Họ đường cong FC và ZFC tại các từ trường khác nhau của 47 La0,7Sr0,3CoO3 . 51 Hình 2.1: Sơ đồ chế tạo bột perovskite bằng phương pháp sol-gel 54 Hình 2.2. a. Các hạt trong hai pha chỉ chứa một loại cation b. Các hạt trong hai pha chứa hai loại cation 57 58 Hình 2.3: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu La0,7Ca0,3MnO3 59 Hình 2.4 . Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của mẫu La0,7Ca0,3MnO3 60 Hình 2.5. Kính hiển vi điện tử quét JMS 5410 tại Tung tâm KHVL 63 Hình 2.6: Sơ đồ nguyên lý của thiết bị VSM. 63 Hình 2.7: Sơ đồ chi tiết hệ đo từ kế theo phương pháp tích phân 66 Hình 2.8: Hình dạng xung tín hiệu 67 Hình 2.9: Sơ đồ khối của phép đo bốn mũi dò Hình 2.10: Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở bằng phương pháp bốn mũi dò 71 Hình 3.1. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu La1-xCaxMnO3- (với x = 0,2  0,5). 72 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ năng lượng (EDS) của các mẫu La1-xCaxMnO3- (với 74 x = 0,10  0,50). Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu La Ca MnO với x = 0,10 1-x x 3- 76  0,50. Hình 3.4. Sự phụ thuộc vào nồng độ pha tạp x của các hằng số mạng a, b, c và 79 7
8. thể tích ô cơ sở V của các hợp chất La1-xCaxMnO3- (với x = 0,0  0,5) 81 81 Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ của các mẫu La1- xCaxMnO3- (với x = 0,1 0,5) 82 Hình 3.6 Sự phụ thuộc của hệ số từ hoá động Hình 3.7 Sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt Hình 3.8. Họ đường cong mômen từ phụ thuộc vào từ trường ngoài của các mẫu 83 La0,7Ca0,3MnO3- 87 Hình 3.9. Sự biến thiên entropy từ ( S ) của các mẫu La Ca MnO (với x = m 1-x x 3- 0,10  0,50) dưới tác dụng của từ trường ngoài H = 1 T, 3T và 5 T. a) x = 0,10; 92 b) x = 0,20; c) x = 0,30; d) x = 0,40; e) x = 0,50. Hình 3.10. Sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ của các mẫu La1-xCaxMnO3 94 (x = 0,10,5) Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của tỉ số MR vào nhiệt độ của các mẫu 98 La1-xCaxMnO3- (với x = 0,1; 0,2; 0,3;0,4). 99 Hình 3.12. Đường cong CMR phụ thuộc vào từ trường ở những nhiệt độ khác nhau của các mẫu có x = 0,2 và x = 0,3 100 Hình 4.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu La2/3Ca1/3Mn0,9TM0,1O3 (với TM = Fe, Co, Ni, Al, Cr). 103 Hình 4.2: Phổ tán xạ năng lượng điện tử của các mẫu La2/3Ca1/3Mn0,9TM0,1O3 với TM = Fe (a), Co (b), Ni (c). 105 Hình 4.3: Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu La Ca Mn TM O (TM 2/3 1/3 0.9 0.1 3 ’=Fe(a), Co(b), Ni(c), Cr(d), Al(e)) 107 Hình 4.4: Đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu La2/3Ca1/3Mn0.90TM0.10O3 . 108 8
9. Hình 4.5: Đường cong R(T) của mẫu La2/3Ca1/3Mn0.90Tm0.10O3 trong từ trường H = 0T và H = 0,4T. 109 Hình 4.6: sự phụ thuộc của tỷ số từ trở vào nhiệt độ của mẫu 109 La2/3Ca1/3Mn0,9TM0,1 O3 tại H = 0 và 0,4 T. 111 Hình 4.7: Phổ EPR của các mẫu La2/3Ca1/3Mn0.9TM0.1O3 (TM=Fe (a), Co (b), Ni 113 (c)). Hình 4.8: Sự phụ thuộc nhiệt độ của HPP của các mẫu La2/3Ca1/3Mn0.9TM0.1O3 114 (TM=Fe,Co,Ni). 115 Hình 4.9: Sự phụ thuộc nhiệt độ của cường độ vạch EPR của các mẫu La2/3Ca1/3Mn0.9TM0.1O3 117 Hình 4.10: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCuxO3. Hình 4.11: Phổ tán xạ năng lượng điện tử của mẫu La Ca Mn Cu O . 2/3 1/3 1-x x 3 119 Hình 4.12: Đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1- xCuxO3. 120 Hình 4.13: Sự phụ thuộc điện trở của các mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCuxO3 theo nhiệt độ khi H = 0 T. 123 Hình 4.14: Các đường cong R(T) của mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCux O3 tại H = 0 và 126 0,4 T. Hình 4.15: Đường cong từ trở phụ thuộc nhiệt độ của hệ mẫu La Ca Mn 2/3 1/3 1- 127 Cu O tại H = 0,4 T. x x 3 127 Hình 4.16: Sự phụ thuộc của tỷ số từ trở cực đại của các mẫu theo nồng độ pha tạp Cu tại từ trường 0,4 T 127 Hình 5.1: Giản đồ minh hoạ chu trình làm lạnh từ sử dụng vật liệu rắn có MCE lớn 129 9
10. Hình 5.2: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu La0.54Ca0.32MnO3- đo ở nhiệt độ 129 phòng. Hình 5.3: Kết quả phân tích EDS của mẫu La0.54Ca0.32MnO3- 129 130 Hình 5.4: Kết quả ảnh SEM của mẫu La0.54Ca0.32MnO3- Hình 5.5: Sự phụ thuộc của từ độ theo nhiệt độ đo theo chế độ FC và ZFC trong từ trương 1000 và 10000 Oe của mẫu La0,54Ca0,32MnO3- 130 Hình 5.6: Sự phụ thuộc của hệ số từ hoá(a) và nghịch đảo của nó(b) theo nhiệt độ của mẫu La0,54Ca0,32MnO3- 131 Hình 5.7: Sự phụ thuộc của điện trở theo nhiệt độ của mẫu La0,54Ca0,32MnO3- 131 Hình 5.8: Từ độ phụ thuộc từ trường tại nhiệt độ 5 và 77 K của mẫu La Ca MnO 0,54 0,32 3- 133 Hình 5.9: Họ đường cong từ hoá đẳng nhiệt của La Ca MnO 0,54 0,32 3- 133 Hình 5.10: Biến thiên entropy từ phụ thuộc vào nhiệt độ của mẫu 134 La0,54Ca0,32MnO3- Hình 5.11: Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ rộng vạch phổ HPP (T) của mẫu 135 136 La0,54Ca0,32MnO3- Hình 5.12: Sự phụ thuộc nhiệt độ của cường độ vạch phổ I(T) của mẫu 137 La0,54Ca0,32MnO3- 137 Hình 5.13: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu La0.45Ca0.43MnO3- đo ở nhiệt độ 138 phòng. 138 Hình 5.14: Kết quả phân tích EDS của mẫu La0,45Ca0,43MnO3- Hình 5.15: Sự phụ thuộc của từ độ theo nhiệt độ của mẫu La0,45Ca0,43MnO3- 139 Hình 5.16: Sự phụ thuộc của hệ số từ hóa động ac theo nhiệt độ của mẫu 140 10